分级花椰菜状结构表面在极端过冷条件下的高效抗冷凝性能及其机制研究

本综述系统介绍了通过简便一步气相沉积法制备的无氟超疏水表面（HCSS），其独特的分级花椰菜状结构（Hierarchical Cauliflower-Like Structure）显著提升了极端过冷条件（supercooling ≈99?°C）下的抗冷凝性能。该结构通过增强拉普拉斯力（Laplace force）和降低粘附力，限制液滴最大直径（Dm ≈50?μm）和覆盖率（η ≈16%），并具备优异的热稳定性（>500?°C）、抗紫外性和自清洁能力，为极端环境下的工业应用（如防冰、集水、冷凝传热）提供了创新解决方案。

　　

1 引言

超疏水表面因其独特的固-液-气界面特性，在防冰、防污、集水和传热等领域具有广泛应用潜力。其功能依赖于微纳米结构与低表面能修饰的协同作用，通过捕获液滴下方空气形成稳定的卡西-巴克斯特（Cassie-Baxter）状态。然而，在高湿和过冷环境下，冷凝微滴会侵入结构间隙，取代 trapped air，导致润湿状态从 Cassie-Baxter 向 Wenzel 状态转变，从而削弱疏水性。传统超疏水表面在极端过冷条件下易失效，限制了其实际应用。

为解决这一问题，研究者开发了具有特殊纳米结构的超疏水表面，通过促进冷凝液滴自发脱离来增强抗冷凝性能。例如，Miljkovic 等人利用化学氧化法制备了具有刀片状纳米结构的 CuO 表面，在低过冷度下实现液滴合并与跳跃。但在高过冷条件下，微小液滴仍会侵入结构，导致疏水性下降。混合润湿性表面通过亲疏水区域对比限制液滴渗透，但在高过冷条件下液滴易粘附于亲水位点，难以及时移除。根据经典成核理论，成核半径与过冷度成反比，而成核密度则成正比增加。因此，开发一种简单制备方法，使超疏水表面在极端过冷条件下保持高效抗冷凝性能，仍是一个重大挑战。

2 结果与讨论

2.1 HCSS 的制备与表征

通过一步气相沉积技术在高真空硅脂（HVG）上制备了具有分级花椰菜状结构（HCSS）的玻璃基表面。扫描电子显微镜（SEM）显示，HCSS 具有多层次结构：由亚微米微球（0.5–1.8?μm）聚集而成的花椰菜状结构（4–8?μm）、表面均匀分布的纳米颗粒（50–250?nm）以及相邻结构之间的微尺度间隙（1–3.5?μm）。能谱分析（EDS）表明，C、O、Si 是主要元素，无有害成分。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示特征峰位于 ≈1070?cm^?1（Si─O─Si 不对称伸缩振动）、≈802?cm^?1（─CH₃ 振动）、≈1270?cm^?1（─CH₃ 对称弯曲）和 ≈2968?cm^?1（C─H 键）。结合低表面能的 ─CH₃ 基团，HCSS 表现出卓越的超疏水性，接触角（CA）≈172°，滑动角（SA）≈1°，并对多种液体（包括表面张力 ≈36.0?mN?m^?1 的丙二醇）具有抗润湿性。

在相对湿度 ≈90%、过冷度 ≈10?°C 的条件下，冷凝液滴在 HCSS 上成核并生长。当液滴直径达到 ≈50?μm 时，它们会自发脱离或与相邻液滴合并并跳跃式离开表面，覆盖率 η 始终低于 16%，显示出优异的抗冷凝性能。

2.2 HCSS 的抗冷凝性能

通过调控沉积温度（T_d）和时间（t_d）优化抗冷凝性能。当 T_d 在 325–425?°C 范围内，表面均呈现超疏水性（CA >150°，SA <10°）。在 T_d = 375?°C 时，液滴最大直径 D_m 最小（≈50?μm），覆盖率 η 最低（≈16%）。类似地，当 t_d = 3?h 时，抗冷凝性能最优。SEM 分析表明，T_d = 375?°C 和 t_d = 3?h 条件下制备的表面具有均匀的花椰菜状分级结构，这是抗冷凝性能增强的关键。

2.3 HCSS 的抗冷凝机制

通过力学分析揭示了 HCSS 的抗冷凝机制。微尺度间隙内形成的冷凝微滴在拉普拉斯压力差（ΔP = P_b – P_t）驱动下向上移动。其中，P_t = ?2σcos(θ + α/2)/R_t，P_b = ?2σcos(θ – α/2)/R_b，σ 为水表面张力，θ 为侧壁接触角，α 为间隙锥角。此外，亚微米微球结构上相邻纳米颗粒之间的拉普拉斯压力 P_up = (?2σsinαsinθ)/h（h 为纳米颗粒层高度）。总拉普拉斯驱动压力为：

P_up^total = ΔP + n∑_i=1^jP_up

其中 n 为与微滴接触的花椰菜结构数量，j 为单个亚微米结构上接触微滴的纳米颗粒数量。纳米颗粒还能捕获空气，使液滴保持低粘附的 Cassie-Baxter 状态。强拉普拉斯力与低粘附力的协同作用使微滴从结构间隙中自发挤出，并在表面生长至 <50?μm 后通过合并跳跃脱离表面，从而实现持续的抗冷凝。

与商业超疏水表面（control 1）和铝基超疏水表面（control 2）对比，HCSS 在冷凝实验中表现出最小的 D_m（<54.1?μm）和最低的 η（<16.1%），而 control 1 和 control 2 的 D_m 分别达到 121.2?μm 和 150?μm，η 分别为 58.2% 和 71.1%。

2.4 极端条件下的抗冷凝性能

在高温液滴冲击测试中，HCSS 即使在 ΔT = 99?°C（液滴与冷却台温差）下也能在 15?ms 内实现液滴反弹，而 control 1 和 control 2 在 ΔT > 40?°C 时即出现显著粘附。在极端过冷环境（冷却台 1?°C，热蒸汽 ≈100?°C，相对湿度 ≈100%，过冷度 ≈99?°C）中，HCSS 在 720?min 后仍保持超疏水性，而 control 1 和 control 2 分别在 5?min 内失效（形成水膜或失去疏水性）。此外，HCSS 在低于冰点（?15?°C，湿度 >80%）条件下仅出现零星霜晶，表现出优异的防霜性能。

2.5 HCSS 的耐久性

通过胶带剥离测试（ASTM D3359），HCSS 达到 5B 附着力等级，并在 19 次剥离后仍保持超疏水性。在腐蚀性溶液（0.1?m HCl、NaOH、NaCl）中浸泡 7 天及紫外照射 7 天后，其超疏水性未发生明显变化。热稳定性测试中，HCSS 在超过 500?°C 加热 60?min 后 CA 几乎不变，而 control 1 和 control 2 的 CA 分别降至 87° 和 0°。SEM 和 EDS 分析表明，加热后 HCSS 的微观结构、元素分布和组成均未发生显著变化。

自清洁测试显示，HCSS 可通过水滴在 7?s 内完全清除沉积的沙粒，并能有效去除高粘附性纳米颗粒（如碳和 Fe₃O₄），而无残留。其低接触面积和空气层保留能力削弱了范德华力，降低了粘附。此外，在高湿或过冷环境下，污染物可被冷凝液滴包裹并通过重力带走，实现基于冷凝的自清洁。

3 结论

本研究通过简便无氟的一步气相沉积技术，成功制备了具有分级花椰菜状结构的超疏水表面（HCSS）。该结构通过增强拉普拉斯力和降低粘附力，将冷凝液滴限制在 ≈50?μm 的最大直径和 ≈16% 的覆盖率内，即使在 ≈99?°C 过冷度的热蒸汽环境中暴露 720?min 后仍保持稳定的超疏水性。HCSS 还表现出优异的机械、化学和热稳定性，以及通过冷凝液滴或高粘附性纳米颗粒的增强自清洁能力。该研究为设计抗冷凝表面提供了实用策略，在集水和冷凝传热领域具有广阔应用前景。

4 实验部分

HCSS 通过在高真空硅脂（HVG）上进行高温气相沉积制备，沉积温度（T_d）和时间（t_d）可调。对比样品包括喷涂商业超疏水涂层的玻璃（control 1）和经盐酸蚀刻及氟化处理的铝板（control 2）。表征手段包括 SEM、EDS、FT-IR、接触角测量、数码显微镜和高速摄像。冷凝测试在定制温湿腔中进行，液滴冲击测试通过加热注射泵控制水温，热蒸汽测试通过水浴锅产生饱和蒸汽环境。自清洁测试通过撒布污染物并观察冷凝液滴清除过程完成。