晶粒间距离控制着晶体金超结构中的超快光动力学过程

《Advanced Optical Materials》：Interparticle Distance Controls Ultrafast Photodynamics in Crystalline Gold Superstructures

本研究通过调控金纳米颗粒在超结构中的间距，利用瞬态吸收显微术探究了光致载流子动力学。发现间距减小导致等离子体共振峰蓝移（Δλ≈10nm）和电子-声子散射延迟（τ≈3-13ps），归因于长程交叉 talk 和增强的近场耦合。该成果为设计可调光材料奠定了基础。

　　金属纳米颗粒（NPs）因其独特的等离激元特性，成为光子学、传感和能量转换等领域的研究热点。等离激元共振（LSPR）是一种由导电电子集体振荡引发的光学现象，这种现象在纳米颗粒表面产生强烈的电磁场，进而显著增强其光学截面。LSPR的频率不仅受纳米颗粒的化学组成影响，还与其几何形状密切相关。球形纳米颗粒通常表现出单一的共振峰，而棒状或棱柱状的纳米颗粒则会在不同对称轴上支持多个共振模式。随着纳米颗粒尺寸的增大，相位延迟效应逐渐显现，促使纳米颗粒从纯偶极振荡向更复杂的多极振荡转变。此外，尖端结构的纳米颗粒（如金纳米星和金纳米海胆）在突出部分表现出特别显著的场增强效应，即“照明杆效应”，使得电磁场在特定位置的调控成为可能。由于LSPR对纳米颗粒与周围介质之间的折射率差异高度敏感，因此纳米颗粒的光学特性可以被环境因素显著影响。

基于纳米颗粒的广泛可调性，将它们组装成具有精确结构的介观超结构成为进一步调控其集体光学行为的有前景策略。近年来，超分子组装技术的发展使得多种纳米颗粒（包括半导体量子点、钙钛矿纳米晶体和磁性纳米颗粒）可以被精准地组装成微米尺度的超颗粒（SPs），从而揭示出由纳米颗粒相互作用产生的集体性质。在这一广阔的研究背景下，由不同形状和尺寸的金属纳米颗粒组成的超颗粒表现出等离激元耦合现象，这种耦合效应导致的集体共振与孤立纳米颗粒的共振存在显著差异。等离激元耦合为系统响应的定制化提供了诸多机会，使其适用于超高效率的表面增强拉曼散射（SERS）、等离激元光催化以及非线性等离激元学等应用。

尽管这些系统在技术应用上展现出巨大潜力，但等离激元耦合效应的理解仍不充分。特别是，虽然对少量纳米颗粒组成的寡聚体或超分子结构的研究已经非常深入，但对三维密集排列的超颗粒结构的研究仍显不足。此外，目前文献中对超颗粒结构特征（特别是纳米颗粒之间的间距）对其集体等离激元行为影响的研究仍不够系统。通过研究超颗粒中由光激发产生的载流子的超快弛豫动力学，可以深入探索这些结构特征的影响。提升对这些特征的理解和控制能力，有助于实现超颗粒的理性设计，从而推动其在实际技术中的应用。尽管已有报道显示可以通过调控纳米颗粒间距来改变超颗粒的性质，但能够同时研究结构和光物理特性的系统性研究仍较为稀缺，这主要是由于对超晶格结构的精确控制难度较大，以及缺乏能够探测单个超颗粒弛豫过程的合适方法。

为了解决这一知识空白，我们选择金超颗粒（AuSPs）作为研究模型，系统探讨等离激元耦合效应。我们通过一种基于乳液的组装方法，将金纳米颗粒（AuNPs）合成成具有面心立方（FCC）结构的球形超颗粒。在超颗粒形成后，我们通过配体交换技术调整纳米颗粒之间的距离。我们利用先进的光学表征技术，包括超快瞬态吸收显微镜（TAM），来研究纳米颗粒间距变化对超颗粒中载流子超快动力学的影响。TAM技术通过结合光学显微镜，实现了高空间和时间分辨率的测量，使得我们能够选择性地探测单个超颗粒的动态响应。通过TAM测量，我们观察到随着纳米颗粒间距的减小，等离激元共振峰向蓝移，并且电子-声子散射过程的弛豫时间显著延长。这些结果与我们对纳米颗粒间距变化的实验观察相一致，同时也通过详细的数值模拟得到了解释。

我们的实验结果显示，当纳米颗粒之间的距离减小时，等离激元共振峰出现蓝移现象，这与传统研究中通常观察到的红移现象相反。这种异常行为可以通过超颗粒内部纳米颗粒之间的长程相互作用来解释。在数值模拟中，我们对FCC晶格结构的单个单元进行了近场增强的计算，结果表明，在较短的配体长度下，纳米颗粒之间的近场耦合更为显著，从而导致更强烈的场增强效应。这种增强效应使得光激发后产生的热电子数量增加，从而延长了它们向金属晶格传递能量的时间，即电子-声子散射过程的弛豫时间变长。这种现象与预期相反，因为纳米颗粒之间的间距减小通常被认为会促进电子-声子散射，从而加快弛豫过程。然而，我们的研究显示，随着纳米颗粒间距的减小，近场耦合增强，热电子的寿命延长，这与实验观察结果一致。

我们进一步探讨了这些现象背后的物理机制。在超快瞬态吸收显微镜（TAM）实验中，我们发现，当使用与等离激元共振相匹配的波长（如550 nm）进行激发时，场增强效应更为显著，且对纳米颗粒间距的变化更为敏感。这种结果表明，等离激元耦合不仅依赖于纳米颗粒的几何排列，还与激发波长密切相关。通过数值模拟，我们能够定量分析不同纳米颗粒间距对场增强的影响，并揭示其与电子-声子散射过程之间的关联。这些发现为理解超颗粒的集体等离激元行为提供了新的视角，并为未来在光子学、传感和能量转换等领域的应用奠定了基础。

本研究通过实验与数值模拟的结合，揭示了纳米颗粒间距对超颗粒等离激元响应和载流子弛豫动力学的深刻影响。我们通过配体交换技术实现了对纳米颗粒间距的精确控制，并利用超快瞬态吸收显微镜（TAM）和传统瞬态吸收（TA）光谱技术进行了对比分析。结果表明，TAM在空间分辨率和时间分辨率上的优势，使其能够选择性地探测单个超颗粒的动态响应，而传统TA光谱由于缺乏空间分辨率，容易受到周围无序聚集物的干扰。通过这种高分辨率的测量手段，我们不仅能够观察到等离激元共振峰随纳米颗粒间距变化的蓝移趋势，还能够定量分析电子-声子散射过程的弛豫时间延长现象。

此外，我们还探讨了等离激元耦合在不同波长下的表现差异。在非共振波长（如400 nm）下，场增强对纳米颗粒间距的变化相对不敏感，这使得TAM测量中难以分辨超颗粒信号与无序聚集物信号之间的差异。然而，在共振波长（如550 nm）下，等离激元耦合显著增强，且对纳米颗粒间距的变化更为敏感，这进一步验证了我们的研究结论。这些发现不仅加深了我们对超颗粒等离激元行为的理解，还为未来设计具有可调等离激元特性的金属超颗粒提供了理论依据和实验指导。

本研究的成果具有重要的应用价值。通过精确控制纳米颗粒间距，我们可以调节超颗粒的等离激元特性，使其适用于多种功能化应用。例如，在表面增强拉曼散射（SERS）中，更精确的场增强可以提高分子检测的灵敏度；在光热治疗和药物输送中，优化的等离激元响应可以提高能量转换效率；在非线性等离激元学中，增强的场增强效应可以促进更高效的光子相互作用。这些应用的潜力表明，通过进一步研究和优化超颗粒的结构，我们可以开发出更高效的纳米光子材料，推动其在多个技术领域的应用。

综上所述，本研究通过实验和模拟的结合，揭示了纳米颗粒间距对超颗粒等离激元响应和载流子弛豫动力学的深刻影响。我们不仅证明了配体交换技术在调节纳米颗粒间距方面的有效性，还通过超快瞬态吸收显微镜（TAM）和数值模拟深入探讨了等离激元耦合的机制。这些发现为未来设计和应用具有可调等离激元特性的超颗粒提供了重要的理论支持和实验基础，为纳米光子学和相关技术的发展开辟了新的研究方向。