涂有海洛石粘土纳米管、二氧化钛和银-二氧化钛纳米复合材料的超疏水玻璃的稳定性和自清洁性能

《Advanced Materials Interfaces》：Stability and Self-Cleaning Properties of Superhydrophobic Glass Coated with Halloysite Clay Nanotubes, Titanium Dioxide, and Silver-Titanium Dioxide Nanocomposite

超疏水表面通过TiO?、Ag-TiO?与高岭土纳米管（HNTs）的复合纳米涂层制备，结合硬脂酸/棕榈酸表面改性，实现了159.35°±2.7°的超高接触角及8°的滚动角，并验证了化学、机械和热稳定性。

　　本研究探讨了超疏水表面的独特性质，并尝试通过纳米结构材料的组合，制备出具有优异性能的超疏水涂层，应用于玻璃基底。为了达到这一目标，研究使用了二氧化钛（TiO?）、银修饰二氧化钛（Ag-TiO?）以及高岭石纳米管（HNTs）作为主要材料，并通过喷涂和浸渍法进行涂层的制备。研究还引入了肉豆蔻酸和硬脂酸作为表面改性剂，以进一步提升表面的疏水性。实验结果表明，HNT-TiO?-硬脂酸在66.67 wt.% TiO?含量时，获得了159.35° ± 2.7°的超疏水接触角以及8°的滑动角，显示出良好的化学、机械和热稳定性。此外，该纳米复合材料还表现出优异的自清洁性能，能够有效去除高岭石和碳黑等污染物。

超疏水表面因其高接触角（>150°）和低滑动角（<10°）而受到广泛关注，这使得它们在石油和天然气、医疗、交通和通信等多个工业领域中具有重要应用价值。这些材料能够减少表面与水的接触，从而实现自清洁、自修复、抗菌、防锈、减阻、油水分离等功能。因此，研究者们一直致力于探索不同的合成方法和材料，以实现更优的超疏水性能。研究发现，表面粗糙度和表面化学性质是决定超疏水性的关键因素。在没有疏水化学处理的情况下，通过设计具有分层结构的表面，也可以诱导出超疏水行为。例如，一些研究已经证明，通过硅结构的分层设计，可以制备出具有稳定超疏水性能的表面。

近年来，研究人员关注了多种纳米结构材料，如碳基纳米材料、氧化锌和二氧化硅纳米颗粒，这些材料通过溶胶-凝胶法、电沉积、自组装和化学气相沉积等方法进行制备。喷涂和浸渍技术因其简便性、环保性、时间效率高、成本低廉以及对多种基材的广泛适应性而受到重视。二氧化钛因其优异的性能，在超疏水研究中占据主导地位。它在紫外照射下具有可调节的润湿性，这使其在实际工程应用中非常有吸引力。此外，一些研究已经成功制备了具有高透明度的超疏水玻璃，其接触角可达到157°，滑动角低至2°，即使在200°C的高温下仍能保持稳定的性能。

银的光沉积法被广泛用于制备Ag-TiO?纳米颗粒，这是一种简单且成本效益高的合成方法。银修饰的二氧化钛因其抗菌性能而备受关注，银对细菌和病毒具有显著的生物杀菌效果。此外，银纳米颗粒在光照条件下有助于提高二氧化钛涂层的稳定性，并增强其整体功能性能。已有研究通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性，成功制备了具有抗菌和自清洁性能的Ag-TiO?涂层，其接触角达到了153°，表现出良好的性能。

低表面能分子，如硬脂酸和肉豆蔻酸，是实现材料疏水性和超疏水性的重要手段。这些脂肪酸通过化学键合其长链的碳氢结构到纳米颗粒或基材表面，将原本亲水的羟基（─OH）替换为非极性的功能基团，从而提升疏水性。例如，某些研究通过使用二氧化钛、氧化石墨烯和硬脂酸改性的本地纤维材料，成功实现了144°的接触角，比未经处理的甘蔗纤维（接触角为63°）有显著提升。

尽管基于二氧化钛的超疏水涂层具有诸多优势，但其在实际应用中仍面临一些挑战，如稳定性不足、成本较高、缺乏实际验证以及强光催化性等。因此，研究人员开始探索将更经济、丰富且环保的纳米材料与二氧化钛结合，以提升涂层的性能和耐用性。高岭石纳米管（HNTs）作为一种潜在的替代材料，其具有较低的成本和良好的环境适应性，能够与二氧化钛和银修饰二氧化钛形成多组分复合体系，从而克服传统涂层的局限性。

本研究通过优化HNTs、TiO?和Ag-TiO?的浓度，结合肉豆蔻酸和硬脂酸作为表面改性剂，成功制备了一种具有高耐久性的超疏水玻璃表面。实验结果表明，HNT-TiO?-硬脂酸在66.67 wt.% TiO?时表现出最佳的超疏水性能。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析证实了纳米复合材料的形成，并揭示了其晶相和晶粒尺寸的变化。XRD结果表明，纯TiO?和Ag-TiO?的晶粒尺寸分别为9.58 nm和10.48 nm，而HNTs的晶粒尺寸为18.42 nm。这些晶粒尺寸的变化直接影响了表面的粗糙度，进而影响了水的接触行为。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析进一步确认了纳米复合材料的化学结构。FTIR结果表明，所有样品均显示出HNTs的特征吸收峰，如内羟基（O─H）的伸缩振动峰。同时，TiO?的表面羟基（─OH）和硬脂酸的羧基（─COOH）也表现出相应的吸收峰。这些结果表明，硬脂酸能够有效地与TiO?和HNTs表面发生反应，形成酯键（─COO─），从而降低表面能，提升疏水性。

热重分析（TGA）用于评估纳米复合材料的热稳定性。结果显示，HNT-TiO?-硬脂酸在200°C以下的重量损失仅为2.37%，表明其在高温下仍能保持结构的完整性。在150–250°C范围内，硬脂酸的分解导致了6.25%的重量损失，而在250–450°C时，有机成分的进一步降解导致了5.57%的重量损失。最终，在540°C时，重量损失达到了5.83%，这可能与残留成分的热分解有关。TGA曲线还显示了四个不同的重量损失阶段，分别对应于吸附水的蒸发、硬脂酸的初始分解、有机成分的进一步降解以及残留成分的分解。这些结果表明，HNT-TiO?-硬脂酸具有良好的热稳定性，能够有效维持其超疏水性能。

光学显微镜用于观察涂层在玻璃基底上的分布和形态。结果显示，所有样品均在玻璃表面形成了均匀的纳米复合物分布，这表明喷涂和浸渍过程能够有效地覆盖基底表面。这种均匀的分布对于确保表面性能的一致性至关重要，同时也验证了制备方法的有效性。光学显微镜图像显示，纳米复合材料在玻璃表面形成了连续的覆盖层，这种结构有助于增强表面的疏水性。

静态水接触角（WCA）是评估材料疏水性的关键指标。实验结果表明，随着HNTs含量的增加，WCA呈现下降趋势。这主要是由于HNTs本身具有较高的亲水性，其表面富含羟基（─OH），这限制了脂肪酸对表面的改性效果。相比之下，二氧化钛的纳米粗糙结构和其与脂肪酸的强相互作用使其在表面改性后表现出更优的疏水性能。当硬脂酸被引入到表面后，其长链的非极性特性有助于降低表面能，形成更稳定的疏水层。而肉豆蔻酸虽然也能降低表面能，但其效果不如硬脂酸显著，这可能与其较短的碳链有关。

在实验中，不同比例的HNTs和TiO?的组合对WCA的影响显著。例如，当HNTs含量为66.67 wt.%时，HNT-TiO?-硬脂酸表现出159.35° ± 2.7°的接触角，接近理想的超疏水范围。而在HNTs含量为100 wt.%时，由于HNTs的亲水性较强，WCA下降到104.19° ± 0.5°，表明此时表面已失去超疏水特性。因此，HNTs和TiO?的比例对最终的超疏水性能至关重要。

稳定性测试进一步验证了HNT-TiO?-硬脂酸涂层的耐久性。化学稳定性测试包括H?SO?浸泡和紫外线（UV）照射。H?SO?浸泡后，接触角有所下降，这可能是由于酸性环境对表面结构的侵蚀。而UV照射则可能导致表面化学性质的改变，影响疏水性。尽管如此，HNT-TiO?-硬脂酸涂层在多次测试后仍能保持良好的疏水性能，显示出较强的化学稳定性。

机械稳定性测试通过水滴冲击和砂纸摩擦实验进行。水滴冲击测试显示，涂层在200次冲击后仍能保持较高的接触角，表明其具有良好的抗冲击性能。而砂纸摩擦测试则表明，随着摩擦时间的增加，接触角逐渐下降，这说明涂层在长期使用中仍可能受到磨损。然而，HNT-TiO?-硬脂酸在30天内仍能保持超疏水特性，表现出一定的机械耐久性。

热稳定性测试通过高温处理进行，结果表明涂层在250°C下仍能保持较高的接触角，但在更高温度下，如超过600°C，涂层的超疏水性能开始丧失。这可能是由于TiO?在高温下发生了从锐钛矿相向金红石相的转变，同时HNTs的结构可能在高温下发生坍塌，导致分层粗糙结构的破坏。因此，涂层的热稳定性主要受限于其表面的硬脂酸层。

此外，自清洁性能的测试也显示了HNT-TiO?-硬脂酸涂层的优势。在碳黑和高岭石污染的测试中，水滴能够在超疏水表面快速滚动，将污染物带离表面，实现自清洁。这一特性表明，该涂层在实际应用中能够有效减少污染物的附着，从而延长表面的使用寿命。

综上所述，本研究通过结合HNTs、TiO?和Ag-TiO?，利用喷涂和浸渍技术，成功制备出一种具有优异超疏水性能和自清洁能力的纳米复合材料。实验结果表明，该材料在化学、机械和热稳定性方面表现良好，能够在高温和酸性环境下保持性能，且具有较强的抗冲击和抗摩擦能力。这些特性使其在工业应用中具有广阔的前景，特别是在需要高耐久性和自清洁能力的领域。未来的研究可以进一步探索这些涂层的长期稳定性和规模化生产的可能性，以推动其在实际应用中的发展。