通过氧抑制控制推进层析体积打印：提升精度与大体积制造能力

本文系统探讨了层析体积增材制造（TVAM）技术在（甲基）丙烯酸酯光树脂体系中面临的氧抑制挑战，并提出了一种创新的化学调控策略。通过引入胺类（如MDEA）、硫醇和膦类添加剂，有效再生活性自由基并缩短氧耗尽时间，在保持光穿透性的同时显著提升了打印分辨率（RMS表面偏差达0.175 mm）和可打印体积（达60 mm）。该研究突破了TVAM原有体积限制16倍，为高通量、大尺寸、高精度立体光固化制造提供了重要技术支撑。

　　

层析体积增材制造（Tomographic Volumetric Additive Manufacturing, TVAM）作为一种新兴的立体光固化技术，能够在数秒内快速构建复杂三维结构，其原理类似于逆向计算机断层扫描（CT）。该技术通过旋转装有光树脂的透明容器，并投射经层析算法计算的光场图案，使吸收光剂量超过凝胶阈值的区域发生固化。与传统逐层打印技术相比，TVAM避免了阶梯效应，无需支撑结构，且具有极高的打印速度，在光学元件、工程组织和先进材料制造中展现出巨大潜力。

然而，TVAM在（甲基）丙烯酸酯（(meth)acrylate）光树脂体系中面临一个根本性挑战：为保证光在整个打印体积内的充分穿透，必须使用极低浓度的光引发剂（Photoinitiator, PI）。低PI浓度导致自由基生成速率降低，加剧了氧抑制（Oxygen Inhibition）效应。溶解氧与活性自由基反应生成低活性的过氧自由基（ROO•），延缓聚合反应，导致打印分辨率下降、特征模糊，并限制可打印体积。

为突破这一瓶颈，研究团队提出了一种化学调控策略，通过引入添加剂再生被氧终止的自由基，提升自由基利用效率。研究系统评估了三类添加剂：胺类（N-methyldiethanolamine, MDEA）、硫醇类（trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), TMPMP）和膦类（triphenylphosphine, PPh₃）。其作用机制分别为：胺和硫醇通过氢原子捐赠生成氨基烷基或硫酰基自由基，继续引发聚合；膦类作为还原剂直接再生碳中心自由基。光流变学实验表明，这些添加剂能显著缩短氧耗尽时间，其中PPh₃效果最强（降至无添加体系的3.4%），但其狭窄的打印窗口和稳定性问题限制了应用。

综合考虑光吸收特性（405 nm波长处附加吸收＜1%）、打印质量、树脂稳定性和可重复使用性，MDEA被确定为最优选择。其在DUDMA（diurethane dimethacrylate）光树脂中添加浓度为125 mM时，能将氧耗尽时间从176.8秒缩短至73.6秒，且不影响光穿透性。

在大型TVAM打印系统中（瓶径65–100 mm），采用含0.5 mM TPO-L（ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate）和80 wt.% DUDMA/20 wt.% PEGDA（poly(ethylene glycol) diacrylate）的D8P2光树脂，添加125 mM MDEA后，成功打印出长度达60 mm的复杂结构（如3DBenchy、Kelvin晶格和螺旋二十四面体），打印体积较无添加体系扩大16倍。实时光学散射断层成像（Optical Scattering Tomography, OST）和微计算机断层扫描（μCT）分析显示，打印件根均方表面偏差（RMS）为0.175 mm（约2像素），盲孔和烟囱等细微特征清晰可见。

研究还发现，MDEA的引入显著减少了不同尺寸特征的打印时间差异，提高了打印均匀性。通过比例积分直方图均衡化（Proportional-Integral Histogram Equalization, PIHE）优化光场投射，进一步将打印时间缩短至43.7秒，并提升了分辨率。此外，团队实现了多物体同步打印，如在65 mm瓶内一次性打印23个3DBenchy模型或12组M5螺丝螺母，展示了TVAM的高通量制造能力。

与商用3D打印技术（SLA、DLP、FDM）相比，大型TVAM在保持相当打印精度的前提下，速度提升46–89倍，体积吞吐量达6.0×10³ mm³ s^?1。尽管在 voxel 尺寸（6.25×10^?4 mm³）上略大于SLA和DLP，但其综合性能显著优于现有技术。

该研究还指出，进一步放大打印体积需协同优化光化学、光学系统、机械稳定性及计算资源。热积累效应在大型打印中可能导致特征依赖的固化差异，需通过中空结构设计或热管理策略 mitigating。

综上所述，通过化学调控氧抑制过程，TVAM技术在（甲基）丙烯酸酯体系中实现了高分辨率、大体积、高通量打印，为先进制造、生物医学和材料科学提供了新的技术平台。该策略不仅解决了光穿透与自由基生成间的矛盾，也为其他氧敏感光聚合体系提供了普适性解决方案。