钪掺杂对P’2和P2型Na2/3MnO2电极性能的独特影响及其在钠离子电池中的应用

本综述系统探讨了钪（Sc）掺杂对P’2型和P2型Na2/3MnO2正极材料结构与电化学性能的独特提升机制。研究通过同步辐射X射线衍射（SXRD）、X射线吸收光谱（XAS）和透射电镜（TEM）等技术，揭示了Sc3+掺杂在抑制Jahn-Teller畸变（JTD）、调节钠空位有序化和增强界面稳定性方面的协同作用。Sc掺杂材料（如o-NMSO8）在钠离子全电池中表现出超过300圈的循环稳定性，容量保持率显著优于未掺杂样品，为开发高性能、无稀有元素的钠离子电池提供了新策略。

　　

引言

层状钠锰氧化物（Na_xMnO₂）因其高容量和无稀有元素的特性，成为钠离子电池（SIBs）正极材料的重要候选。其中，P’2型Na_2/3MnO₂基于Mn^3+/4+氧化还原对可提供约220 mAh g^?1的可逆容量，但其循环稳定性受Jahn-Teller活性Mn³⁺离子（[Ar]4s²3d⁴）引起的协同晶格畸变和复杂结构变化的限制。本研究通过Sc³⁺掺杂系统探究了其对Na_2/3[Mn_1-xSc_x]O₂结构畸变和电极性能的影响，并与钇（Y³⁺）和铝（Al³⁺）掺杂效果进行了对比。

材料表征

通过固相反应法成功合成了单相P’2型Sc掺杂材料（o-NMO、o-NMSO6、o-NMSO8、o-NMSO11）。Sc掺杂导致Mn平均氧化态升高，晶格参数线性增加（Vegard定律），证实Sc³⁺（离子半径0.745 ?）取代了Mn³⁺（0.645 ?）。拉曼光谱显示580和643 cm^?1处的峰分裂，表明Mn─O键存在畸变，且随Sc含量增加峰位移动，反映畸变程度变化。SAED图谱显示Sc掺杂将超结构从（6a, 4b）调制为（6a, 2b），表明钠空位和Mn^3+/4+电荷有序化方式改变。Sc掺杂还抑制晶体生长，粒径从5.4 μm（o-NMO）减小至2 μm（o-NMSO11），并显著增强材料耐水性，暴露水中后002衍射峰位移减小。EIS显示o-NMSO8电荷转移电阻降低，高频区出现新半圆，暗示Sc可能在晶界偏析形成保护性界面层。

电化学性能

Sc掺杂样品在钠半电池中表现出平滑的充放电曲线和超过200 mAh g^?1的可逆容量。优化掺杂量为8%（o-NMSO8），其循环稳定性和倍率性能显著优于未掺杂和其他掺杂样品。TEM显示循环50次后，o-NMSO8保持晶态结构和颗粒形态，而o-NMO出现裂纹和非晶化。截止电压（UCV）实验表明，4.0 V循环时存在严重副反应（隔膜变色），而4.4 V循环可形成有效CEI层；预循环（先4.4 V循环5次再4.0 V循环）大幅改善容量保持率。全电池测试（o-NMSO8//硬碳）显示>170 mAh g^?1的容量和2.1 V平均放电电压，300次循环后容量保持率约60%，库仑效率>99%。HAXPES证实Sc掺杂减少了硬碳负极的Mn沉积和NaPF₆分解。

Sc掺杂改善循环稳定性的机制

原位XRD显示o-NMSO8在充放电过程中经历P’2-I至OP4相的转变，放电时返回高度结晶的P’2相，而未掺杂样品出现O1相畴，导致严重应变。Sc掺杂通过均匀分布“钠柱”和保持强烈畸变，抑制相变和颗粒降解。XANES证实Mn^3+/4+氧化还原可逆进行，EXAFS显示Mn─O和Mn-Mn键分裂，表明协同JTD存在。Sc³⁺作为3d电子空缺位点，引入无序化，抑制钠离子有序化，而空位（如h-NMSO8）通过氧化Mn³⁺至Mn⁴⁺减少畸变，但无协同改善效果。

与其他掺杂对比

Al³⁺掺杂（o-NMAO8）虽提高初始容量（238 mAh g^?1），但循环稳定性无改善，可能因离子半径较小（0.535 ?）无法有效支撑结构。Y³⁺因离子半径过大（0.90 ?）难以掺入P2结构，形成杂相。Sc掺杂的独特优势在于其离子尺寸与Mn³⁺匹配且能保持畸变结构。

结论

Sc掺杂通过调节晶格参数、抑制JTD引起的结构演变、增强界面稳定性和耐水性，显著提升P’2-Na_2/3MnO₂的循环性能。Sc³⁺作为3d电子空缺位点，与畸变结构协同作用，是实现长寿命钠离子电池的关键。该研究为设计高性能层状氧化物电极提供了新视角。