钙离子在隧道结构α-MnO2正极中的嵌入化学及其在钙金属电池中的应用研究

本文系统研究了隧道型α-MnO2正极材料在钙金属电池中的离子存储机制与结构演化规律。研究通过对比活性炭（AC）负极与钙金属负极两种构型，揭示了Ca2+在α-MnO2隧道结构中的嵌入/脱嵌主导作用，并发现其存在扩散动力学迟滞、不可逆阳离子捕获以及深层次钙化引发的相变问题。研究进一步提出通过构建超小型低结晶度MnO2/氧化石墨烯（u-MnO2@GO）复合正极，显著提升Ca2+扩散速率与循环稳定性，为高性能钙电池（RCBs）正极设计提供了关键理论与实验依据。

　　

引言

随着对高能量密度和低环境影响的电化学储能设备需求不断增长，研究人员开始探索超越当前锂离子电池（LIBs）的新型电池体系。可充电钙电池（RCBs）因其高理论能量密度和钙资源丰富性而备受关注。钙金属负极具有2072 mAh cm^?3的体积容量和1337 mAh g^?1的质量容量，且其还原电位为?2.87 V（相对于标准氢电极），仅比锂高0.17 V，使得钙电池在与锂电类似电压下运行成为可能。

然而，RCBs的发展仍处于早期阶段，主要瓶颈在于缺乏能够实现高效可逆Ca²⁺存储的正极材料。尽管Ca²⁺的电荷密度与Li⁺相近，理论上应具有更快的扩散动力学，但实验结果表明，即使是在层状结构的宿主材料（如TiS₂）中，Ca²⁺的嵌入仍表现出缓慢的动力学行为。这可能源于Ca²⁺较大的离子半径（1.14 ?）引起的空间位阻效应以及双价态带来的局部电荷补偿困难。

近年来，MnO₂材料因其高氧化还原电位、高理论容量、可容纳多价载流子以及锰的成本效益而受到广泛关注。在众多MnO₂多晶型中，隧道结构的α-MnO₂表现出优于层状结构的循环稳定性，但其Ca²⁺存储机制与结构耐受性仍不明确。

α-MnO₂的结构表征

研究通过X射线衍射（XRD）确认所制备样品为四方相α-MnO₂，其晶体结构由角共享或边共享的[MnO₆]八面体单元构成，形成1D的2×2和1×1隧道。较大的2×2隧道（尺寸为4.6 ?×4.6 ?）可容纳适当阳离子。由于使用KMnO₄作为前驱体，材料中引入了少量K⁺（α-K_0.11MnO₂）。经酸处理后，K⁺含量降至0.03（α-K_0.03MnO₂），且α-MnO₂相得以保持，但出现向低角度方向的轻微峰位移，表明隧道收缩。

拉曼光谱显示α-MnO₂的特征振动模式位于173、337、564和633 cm^?1。其中564 cm^?1处的峰强度对隧道中阳离子的占据敏感，K⁺的脱出导致该峰强度显著降低。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示α-K_0.03MnO₂样品呈现纳米棒形态，直径20–30 nm，长度可达数微米。高分辨TEM图像显示其沿（001）方向具有长程有序的晶格结构，测量的晶格间距0.497 nm对应于（200）晶面。

不同电池构型中的电荷存储机制

研究比较了使用AC负极和Ca金属负极两种构型下α-K_0.03MnO₂正极的电化学性能。在AC基电池中，正极在0.5 M Ca(TFSI)₂/DME电解质中循环，初始放电容量为59.3 mAh g^?1，第二周期增至100.5 mAh g^?1，五周期后降至79.1 mAh g^?1。而与Ca金属负极配对时，正极显示出更高的初始放电容量（123.1 mAh g^?1），但充电容量极低（37.8 mAh g^?1），且容量随循环迅速衰减。

元素分析显示，在Ca电池中，首次放电和充电状态下每分子式单元的Ca含量分别为0.22和0.12，表明存在明显的Ca捕获，但在第二周期仍观察到可逆的Ca嵌入和脱出。而在AC电池中，α-K_0.03MnO₂正极的Ca含量可忽略不计，明确排除了Ca²⁺相关的氧化还原反应。即使使用与Ca电池相同的Ca[B(hfip)₄]₂/DME电解质，AC电池中仍未检测到显著的Ca²⁺存储。

结构表征方面，ex situ XRD显示在Ca电池中，α-K_0.03MnO₂的衍射峰在放电过程中减弱和宽化，表明Ca²⁺嵌入导致结晶度降低。其（110）、（200）、（310）和（211）晶面衍射峰逐渐向低角度移动，表明Ca²⁺存储通过固溶反应进行，宿主结构因Ca²⁺嵌入而发生隧道扩张。充电后，这些峰虽向高角度回移但未完全恢复至原始位置，与不完全的Ca²⁺脱出相一致。

Ca²⁺嵌入机制与不可逆捕获

通过EDS对充放电过程中不同状态的正极进行分析，发现Ca/Mn比值在放电过程中从0几乎线性增加至0.22，与基于容量的计算值吻合良好，确认Ca²⁺嵌入主导了电化学过程。充电时，Ca/Mn比值逐渐降低，但完全充电后仍有约0.12 Ca²⁺不可逆地捕获在结构内。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析进一步证实了放电样品中Ca⁺、CaO⁺、CaMnO₂⁺和CaMn₂O₄⁺二次离子的三维分布，表明形成了Ca_xMnO₂和CaMn₂O₄。充电样品中仍检测到这些离子，证实了Ca²⁺的不可逆捕获。

XPS分析显示，原始α-K_0.03MnO₂中Mn 2p谱显示Mn³⁺（642.15/653.84 eV）和Mn⁴⁺（643.57/654.69 eV）的特征双峰。放电后，Mn⁴⁺峰强度降低而Mn³⁺信号增强，同时出现Mn²⁺峰（641.17和652.84 eV），表明Mn被还原。Ca 2p谱中出现Ca 2p峰（347.83和351.40 eV）。O 1s谱中在532.08 eV处出现新峰，归属于Ca─O键，而530.06 eV处的Mn─O峰强度降低。充电后，Ca─O信号仍持续存在，Ca 2p峰减弱但仍可检测，再确认Ca²⁺的不可逆捕获。

拉曼光谱中，633 cm^?1处的强峰（对应MnO₆八面体链的Mn─O对称伸缩振动）在放电过程中发生红移，归因于Ca²⁺插入引起的隧道扩张压缩了[MnO₆]八面体。充电时，该峰发生蓝移，但566 cm^?1处的肩峰（对隧道中阳离子占据敏感）强度并未完全恢复，进一步表明Ca²⁺的不可逆捕获。

α-MnO₂正极 against 钙金属负极的降解机制

TEM表征显示，放电后的α-K_0.03MnO₂纳米棒形态得以保持，但其长程有序晶格结构被一些无序晶格中断，表明Ca²⁺插入导致非晶化。大多数纳米棒出现α-K_0.03MnO₂晶格结构的完全降解，碎裂成多个纳米晶，FFT图谱鉴定这些纳米晶为后尖晶石型CaMn₂O₄。元素 mapping 和EDS分析显示，Ca主要富集在表面区域，形成钙-rich壳层，体相核心则相对贫钙，这种异质分布和“核壳”结构源于迟缓的Ca²⁺扩散动力学限制了其向纳米棒核心区域的深层嵌入。

DFT计算表明，与钠离子电池中的行为类似，Ca²⁺倾向于占据2×2隧道中心的2a位点。Ca²⁺的持续插入导致宿主结构降解并形成CaMn₂O₄。计算得到的第一个和第二个Ca²⁺嵌入的激活能分别为0.32和0.50 eV，表明随着更多Ca²⁺的嵌入，扩散能垒持续增加，导致后续脱/钙化过程动力学迟滞，造成不可逆的Ca²⁺捕获。

随着循环进行，捕获的Ca²⁺在α-MnO₂框架内不断积累，深层次钙化触发向CaMn₂O₄的逐步结构转变。10周期后，XRD图谱中α-K_0.03MnO₂衍射峰几乎完全消失，HRTEM分析显示纳米棒完全转变为后尖晶石型CaMn₂O₄，且该相在充电后不能可逆地转回α-MnO₂，表明其不可逆转变，是导致结构降解的主要原因。

低结晶度u-MnO₂@GO正极中增强的Ca²⁺存储性能

为应对迟缓的Ca²⁺扩散动力学，研究合成了超小型低结晶度MnO₂纳米颗粒，并将其与氧化石墨烯（GO）复合形成u-MnO₂@GO复合正极。XRD显示u-MnO₂的衍射峰弱而宽，表明其低结晶度。TEM显示10–20 nm的u-MnO₂纳米颗粒锚定在GO片上，HRTEM图像显示其仅具有短程有序而缺乏长程有序结构，SAED图谱无衍射斑点或环。

对分布函数（PDF）分析表明，u-MnO₂中1.89 ?处的峰对应[MnO₆]单元中的Mn─O键，与α-MnO₂一致。2.88和3.44 ?处的峰分别对应边共享和角共享八面体[MnO₆]单元的Mn─Mn键。与α-MnO₂相比，u-MnO₂在2.88 ?处峰强度更高而在3.44 ?处显著更低，表明其短程结构中边共享八面体[MnO₆]构型占主导。

在Ca电池中，u-MnO₂@GO正极在50 mA g^?1下提供约75 mAh g^?1的稳定容量，60周期后几乎无容量衰减，循环稳定性显著增强。其倍率性能也得到提升，在5、10、20和50 mA g^?1下的平均放电容量分别为121.5、105.0、94.1和68.5 mAh g^?1。GITT测试表明，u-MnO₂@GO正极的Ca²⁺扩散系数（D_Ca²⁺）显著高于结晶α-K_0.03MnO₂正极，表明其Ca²⁺迁移动力学得到改善。

XRD结果显示u-MnO₂@GO正极在充放电过程中结构保持稳定，无新相形成。EDS分析显示首次放电后Ca/Mn比值高达0.35，表明Ca²⁺嵌入主导其电荷存储过程。虽然首次循环后仍观察到显著的Ca²⁺捕获，但5周期后仍可实现约0.15每分子式单元的可逆Ca²⁺存储，且第五次充电状态的Ca/Mn比值与首次充电相近，表明循环中无进一步Ca²⁺捕获，确认了其改善的可逆性。

结论

本研究系统阐明了隧道结构α-K_0.03MnO₂正极在钙金属电池中的电荷存储机制与结构演化规律。研究发现，在使用钙金属负极时，Ca²⁺的嵌入/脱嵌主导电化学反应，而在AC负极体系中几乎检测不到Ca²⁺嵌入，凸显了谨慎评估电荷存储机制的重要性。研究进一步揭示了α-MnO₂正极中存在的Ca²⁺扩散动力学迟滞、不可逆阳离子捕获以及深层次钙化引发的相变问题。通过构建低结晶度u-MnO₂@GO复合正极，显著提升了Ca²⁺扩散速率与循环稳定性，为发展高性能钙电池正极材料提供了重要理论与实践基础。