可编程电喷雾3D打印定制化聚酰胺膜：实现层层可控结构与超高渗透选择性

本综述系统介绍了利用自主设计的可编程电喷雾3D打印机（PE3DP）、耦合聚合方法（ES-3P）和数值预测模型实现聚酰胺（PA）膜层层可控的定制化制造技术。该技术突破了传统界面聚合（IP）的扩散限制，制备出具有可编程交联度（80%-99%）、超薄厚度（≈14 nm）、窄孔径分布（≈0.32 nm）和本征光滑表面（粗糙度≈4 nm）的PA分离层，使膜性能逼近渗透性-选择性权衡极限（水通量3.1 L·m?2·h?1·bar?1，NaCl截留率99.0%），为纳米尺度功能膜的按需制造提供了通用平台。

　　

1 引言

三维打印技术（3D printing）在陶瓷、金属、聚合物和生物器官的定制化制造中展现出巨大潜力。然而传统3D打印技术受限于微米级分辨率，难以实现纳米结构功能材料的定制化打印。聚酰胺（PA）膜作为典型的功能材料，其分离性能主要取决于纳米级活性层的特性，包括厚度和交联度等关键参数。传统界面聚合（IP）技术制备的PA层存在快速不可控反应、厚度不均、交联度异质和粗糙的 ridge-valley 结构等问题，严重制约了膜性能的提升。

近年来电喷雾辅助界面聚合（ES-IP）方法虽实现了纳米级厚度控制，但由于其缺乏真正的三维切片设计和可编程特性，仍无法实现PA层的定制化打印。现有技术与定制化打印之间存在方法学、切片技术、三维构型和数值模型等多重差距。此外，规模化生产还需解决酰氯基团水解和膜缺陷生成等关键技术难题。

2 结果与讨论

2.1 可编程电喷雾3D打印机与电喷雾稳定性

研究团队创新开发了可编程电喷雾3D打印机（PE3DP）系统，该系统集成了混合打印头、平板收集器、数值预测模型和可编程控制系统。打印头采用独特设计：水相喷嘴使用独立针头喷射MPD水溶液（针头#0），有机相喷嘴采用四合一装置，可分别挤出MPD/乙醇/正己烷溶液（针头#1）、TMC/正己烷溶液（针头#2）、正己烷液体（针头#3）和正癸烷液体（针头#4）。这种设计实现了单泰勒锥内多溶液混合喷射，有效减少了单体在水平方向的不均匀沉积。

平板收集器系统基于笛卡尔运动学原理，通过控制系统和Gcode文件协调打印头与收集器的运动。与旋转鼓收集器相比，平板收集器在针头垂直方向形成均匀的低电势区，确保了两相溶液微滴沉积在基膜同一位置。通过优化离子液体浓度（水溶液电导率约20 μS·cm^?1，有机溶液约2.5 μS·cm^?1）和施加电压窄窗口（4.3–4.6 kV），实现了稳定的泰勒锥-射流喷雾模式，为制备结构均匀、性能重现的PA膜奠定了基础。

2.2 初始膜与生长层的形成机制

PE3DP通过电喷雾辅助界面聚合（ES-IP）、均相聚合（ES-HP）和表面聚合（ES-SP）的耦合方法（ES-3P）实现了初始膜和生长层的定制化打印。初始膜形成机制研究表明，使用不同挥发性有机溶剂（正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷）制备的初始膜，其厚度（6.9-8.1 nm）和交联度（69%-93%）与溶剂挥发时间呈正相关，证实了聚合时间与溶剂挥发速率的关联性。

生长层的形成机制更为复杂：首先在有机相中发生MPD与TMC的均相聚合，产生交联度低于50%的寡聚物；沉积到基膜表面后，残余水相中的MPD单体通过界面扩散与寡聚物的未反应酰氯基团继续反应，通过表面聚合形成高度交联的PA层。角分辨X射线光电子能谱（ARXPS）分析表明，初始膜交联度越低，生长层交联度越高，提示部分MPD单体可能来自初始膜下方的水相。高角度环形暗场像（HAADF）显示银离子在初始膜中存在富集路径，而在3P膜中则不可见，证实表面聚合使寡聚物更加致密，孔径减小，有效抑制了膜缺陷的产生。

2.3 基于数值预测模型的PA层定制化打印

基于电流体动力学和反应动力学分析，研究团队开发了包含液滴生成、溶剂挥发和聚合反应三部分的数值预测模型。该模型通过尺度定律和双膜理论计算液滴直径和溶剂挥发时间，并通过非线性拟合建立了溶剂挥发时间与酰胺键含量的定量关系。模型预测与实验测量的交联度误差小于10%，厚度预测也十分接近实测值，验证了模型的准确性和膜形成机制的正确性。

利用该模型获得的生长曲线，研究人员成功设计并制备了具有可编程交联度（80%、90%、99%）的特殊3P膜。通过逐层改变MPD浓度（0.003%、0.003%、0.012%）和有机溶剂组合（10%正癸烷+90%正己烷、100%正癸烷、100%正癸烷），实现了各层交联度的精确控制。所有打印的PA层均呈现显著平坦结构，表面粗糙度仅比基膜高3 nm，孔径分布狭窄（≈0.32 nm），功能基团分布均匀。

2.4 普通与特殊3P膜的分离性能

过滤测试表明，初始膜具有高水渗透性（6.0 LMH bar^?1）但低盐截留率（53.7%）。随着生长层的形成，3P膜的水渗透性下降，盐截留率上升。厚度≈14 nm的三层生长层表现出最佳性能，进一步增加厚度会导致性能下降。使用正己烷制备初始膜的普通3P膜性能（水通量1.5 LMH bar^?1，盐截留率97.3%）与工业标准传统PA膜相当。

具有可编程交联度的特殊3P膜表现出更优异的性能，水通量超过2.0 LMH bar^?1，盐截留率高于98.0%。这种交联度逐层递增的结构通过高渗透性松散层的自导流效应，减少了整体传输路径，在保持盐截留的同时显著提高了水渗透性，并减轻了浓度极化和污染问题。使用不同基膜（PES、PSF、PAN）制备的特殊膜均保持高性能，经传质系数校正后的真实盐截留率分别达到98.6%、98.4%和99.0%。特殊3P（PAN）膜的性能优于大多数先进反渗透膜，逼近PA膜选择性-渗透性权衡关系的上限。

3 结论

可编程电喷雾打印技术实现了具有可控形态和可编程交联结构的空间异质PA膜的定制化制造。14 nm的超薄厚度、≈4 nm的本征光滑表面和可编程交联结构有效减少了PA膜的有效水传输长度和污染倾向。上密下松的异质结构使顶部致密层负责高离子选择性，下部松散层负责高渗透性，使膜性能达到水通量3.1 L·m^?2·h^?1·bar^?1和NaCl截留率99.0%的优异水平。

该技术可 readily 集成到现有膜生产线，图S22展示了工业放大打印机原型：平板收集器作为负电极提升超滤膜，多喷嘴阵列作为正电极，同行喷嘴喷涂相同溶液制备特定PA层。这种配置显著减少了MPD和TMC单体和溶剂的消耗，保持了经济可行性。

此打印方法可适配其他单体或界面反应，有望推动其他聚合物膜的发展。本研究将电喷雾技术转化为定制化制造技术，通过全自动控制和多材料兼容性，为复杂结构纳米膜的按需制造提供了通用平台。