等离子体光纤上分级纳米结构的直接成核增强SERS性能

本文介绍了一种创新的自下而上原位制备方法，可在微光纤上实现表面过度结构化的金纳米岛（NIs），具有可调控的表面覆盖率、伸长率和分支度。这些全金分级纳米结构通过固态去湿和湿化学合成相结合的方法制备，显著提升了远程表面增强拉曼光谱（SERS）分子检测性能，检测限达到10?7 M，为生物医学和环境监测应用提供了高灵敏度、可扩展的解决方案。

　　

1 引言

将表面增强拉曼散射（SERS）传感能力赋予光纤探针，可以扩展SERS的应用场景，特别是在采样具有挑战性且对系统侵入性要求极低的情况下，例如体内生物组织探测、活细胞的位点特异性研究以及现场环境监测。等离子体纳米颗粒因其支持局域等离子体共振（LPRs）、产生强近场增强、能够通过近场耦合与导模主动相互作用，以及与平坦和弯曲光纤端面兼容的自下而上制备方法而成为光纤端面集成的热门候选者。其中，分支纳米颗粒作为一种各向异性纳米结构，表现出多个LPRs、在较长波长下具有最佳性能以及在分支附近产生强电磁场，其增加的表面积提供了与分析物相互作用的扩展位点，有助于增强SERS性能。

目前，在光纤端面上获得多分支纳米结构（MBNSs）以制造SERS活性光纤探针的方法主要基于静电自组装（ESA）。这种方法需要首先合成高纯度的目标MBNSs批次，然后使用分子连接器功能化二氧化硅或玻璃表面，以获得光纤和MBNS表面之间的异质电荷，从而实现纳米颗粒在光纤表面的固定。为了规避这种耗时的批次预合成、配体交换和自组装步骤，一种强大的合成方法是以湿化学合成为基础的自下而上原位基底生长，直接在支撑基底上形成形态可控的纳米结构。对于MBNSs，与氧化物基底兼容的生长方法是通过首先将胶体制备的种子附着到基底上，然后随后原位过度生长成各向异性形状来证明的。这种方法仍然涉及种子预合成、表面功能化和自组装步骤。它表明，没有预固定的种子，MBNSs的原位生长可能很困难，因为它不能利用基底的先天能力，例如具有酰胺和羧基/羟基基团的水凝胶以及具有Si-H基团的有机二氧化硅、氢化二氧化硅或其他有机硅基聚合物来还原金属盐。自上而下的光刻方法可用于在基底上图案化种子，尽管需要耗时的剥离和转移过程。整体低生产效率阻碍了器件的可扩展性和在实际环境中的转化。

因此，科学界需要更通用和高通量的方法，以便在准备好应用的基底上利用形态精细的纳米结构的有趣电磁特性，例如用于分子传感的光纤光学。据我们所知，缺乏关于在光纤端面上可扩展原位纳米结构化具有可变形态的金纳米结构用于远程SERS检测的文献。这项工作旨在填补这一空白，报告了一种可以扩展到每个玻璃基底的方法。

我们介绍了一种新颖的自下而上原位生长方法，用于在多模二氧化硅光纤的端面上直接制造金成分均匀且形态可调的分级纳米结构。这种方法使用两阶段过程实现光纤端面的精确形态控制纳米结构化。首先，我们使用固态去湿方法在光纤端面上均匀成核金纳米岛（NIs），平均直径约为50纳米，NI间距离约为30纳米。在第二阶段，我们使用胶体湿化学合成方法促进在预先存在的NI种子表面上额外金的均匀成核和生长。这一过程是通过在变化的HEPES浓度存在下，使用羟胺（NH₂OH·HCl）快速还原Au³⁺离子来促进的。湿化学过程可以重复两次；在第一阶段，产生多点装饰的金NIs（MDot-NIs），其覆盖密度可以根据试剂浓度进行调整。而当湿化学过程进行两次时，则发展出多臂装饰的金NIs（MArm-NIs）；在后一种情况下，有利于显著的伸长和分支。整个合成过程允许控制所得复杂纳米结构的形状以及点对棒伸长的程度，以适应化学条件。这个过程在实验时间范围内防止了溶液中游离颗粒的形成。我们证明了一个清晰的形状转变，从表面点丰富的纳米结构到分支纳米结构，促进了从热力学到动力学生长机制的转变。无论化学条件如何能够控制预先存在的NI种子上金过度沉积的密度，湿化学合成步骤的数量触发了形状转变。两步湿化学合成程序允许合成成分均匀、形态可变的分级纳米结构（从MDot-NIs到MArm-NIs），此后统称为分级纳米岛（HNIs），密集、均匀且稳定地分布在光纤端面上。此外，多个光纤可以同时暴露于相同的原位化学条件下，使这个过程可扩展、稳健且可重复。用HNIs设计的光纤表现出卓越的SERS增强，优于仅用原始NIs设计的光纤；当表面用BT分子功能化时，这种改进在直接端面和通过光纤激发方案中都很明显。同时，在R6G水溶液上进行的检测限（LOD）实验表明，用HNIs设计的光纤在即时和通过光纤检测方案中，与仅用NI设计的光纤相比，将LOD降低了一个数量级。在所有开发的HNIs中，MDot-NIs设计的光纤器件实现了10^?7 M的最低LOD。我们的方法不仅证明了其在增强等离子体光纤探针SERS性能方面的有效性，而且实现了在硅酸盐基底（包括二氧化硅、石英和玻璃）上大规模原位设计分级纳米结构，为制造高灵敏度SERS结构提供了一种成本效益高、可扩展且高效的策略。

2 结果

整体制造过程如图所示。两阶段过程结合了固态去湿阶段与多个湿化学胶体步骤。第一个固态高温（600°C，1小时）去湿阶段允许从电子束蒸发到光纤芯/包层端面上的5纳米薄膜开始，生成半球形金NIs的均匀分布。此后，分布在光纤尖端上的NIs作为种子，通过HEPES驱动的湿化学合成过程自催化额外金的点状过度沉积。每个NI上金过度沉积的密度可以根据湿化学条件进行调整。此外，通过重复湿化学生长过程，可以进一步促进最近形成的点状金纳米域的伸长和分支。

所有制造结果如图所示；原始NIs种子如图所示。展示了说明光纤端面概览的SEM图像以及开发在光纤尖端上的所得金纳米结构的形态演变（所有HNIs的大视图SEM图像在支持信息中的图S1和S2中提供）。详细来说，成核的NIs平均直径为50纳米，NI间距为30纳米，均匀覆盖整个光纤端面；这些将作为种子，通过种子生长促进后续材料成核。将NI装饰的光纤尖端浸入8 mL NH₂OH·HCl（0.625 mM）和HEPES（25、50或100 mM）的混合物中，进行三个独立的实验。在每种情况下，在室温（RT）下，在搅拌的同时，将1 mL HAuCl₄·3H₂O（1.75 mM）水溶液逐滴加入反应介质中。pH设定为7.4，而溶液中的HEPES浓度发生变化。通常，在这些条件下，HEPES作为形状导向剂，NH₂OH·HCl作为金离子的还原剂，用于发展点状金纳米域。公认的是，HEPES缓冲液在热力学上能够既作为还原剂（由于哌嗪基团叔胺上的阳离子自由基）又作为形状导向剂，其磺酸基团。考虑到已建立的金添加速率，生长时间约为20分钟（见实验细节）。在非常低的HEPES浓度25 mM条件下，球形金点在预先形成的NIs上成核，导致形成MDot-NIs。通过将浓度加倍至50 mM，同时始终保持金量不变，装饰每个NI的点状域数量增加；这种趋势持续下去，在最高HEPES浓度100 mM时达到密集的点状沉积。对于刚刚描述的湿化学实验，热力学生长机制占主导地位，主要形成点状纳米域，合理地成核于原始NIs暴露的晶格缺陷上。在湿化学步骤的非常短的生长时间（20分钟）内，还原能力由NH₂OH·HCl和HEPES提供，后者在这些相当稀释的浓度下还原性较弱。纳米点在这样一种化学环境中成核和生长。

HEPES分子的磺酸基团优先与金表面结合，暴露游离羟基。这种相互作用导致特定表面的选择性化学稳定化，从而产生结晶学伸长。随着HEPES浓度的增加，化学特异性稳定化变得更强。在较高浓度的HEPES下，分子自组装成具有长程有序的结构，创建了一个软模板，驱动高度伸长、各向异性的金纳米颗粒的形成。

可以进行多个周期的湿化学金沉积，以根据HEPES浓度促进点状域的各向异性发展。实际上，通过在由MDot-NIs设计的光纤尖端上重复溶液中的金还原，点状域发生伸长和分支。在25 mM HEPES浓度条件下，球形金点演变成低纵横比纳米棒，通过将HEPES浓度加倍至50 mM变得更加伸长。在甚至更高的HEPES浓度100 mM下，更长和分支的臂发展产生MArm-NIs。这个动力学过程的结果可以通过湿化学环境增强的还原能力来解释，尽管HEPES浓度稀释；可以基于这些理由进行合理化。i) 种子辅助还原：早先发展的小点代表了有利的成核位点，在其上发生补充的金沉积，而不是从头开始形成新的域。ii) 表面催化还原Au³⁺：小点的存在增强了NH₂OH·HCl的还原能力；点的数量越多，还原越快。这种后者动力学效应限制了溶液中游离颗粒的形成，因为还原剂辅助的自催化金沉积由预先存在的金域触发。与化学镀金沉积类似，金生长持续直到催化基底从溶液中移除或金离子浓度耗尽。这种自催化金过度沉积在高度点装饰的NIs上显著增强。iii) HEPES分子的形状导向效应：这些钝化并稳定金表面，驱动各向异性和分支纳米结构的形成，因为它们产生具有长程有序的模板结构。所有这些证据有助于解释在采用的快速实验时间尺度内的动力学机制，并排除了可能的奥斯特瓦尔德熟化事件。热力学驱动的生长机制会诱导金原子在预先存在的表面内重新分布，导致更光滑的圆边形态，因为原子从能量不利的位点（如尖锐边缘或尖端）迁移以减少表面平均曲率。这个过程将比自催化生长更慢。通过多次复制这些程序，生长出更密集的纳米结构，并且金过度生长减少了原始NI间距离。

采用配体介导、动力学驱动的过程的复制，而不是简单地增加整体前体浓度，是为了限制溶液中无种子成核（二次成核）的自发纳米颗粒形成，并促进光学纤维上的异质纳米颗粒过度生长。实际上，为了有利于金NIs的原位各向异性发展，而不是促进溶液中的二次成核，采用了多次注射的实验策略，而不是仅仅在单一生长步骤中增加前体浓度。此外，基于NH₂OH·HCl在存在金表面的情况下促进Au³⁺还原的催化作用，原位生长是在还原剂过量的情况下进行的，以进一步防止溶液中游离纳米颗粒的二次成核。先前的研究表明，HEPES可以在广泛的缓冲范围（pH 6.9?8.2）内产生金纳米星（AuNS）。因此，我们选择并将pH维持在7.4，略低于哌嗪环中氮原子靠近磺酸基团（也称为N2）的pKa（7.55）。这种氮的去质子化形式可以与金形成弱共价键，确保HEPES在合成过程中活跃但非侵入性地发挥作用。基于这些考虑，所有其他反应参数保持不变，除了HEPES浓度。

值得注意的是，在光纤端面上没有预先存在的去湿NI种子的情况下，不会发生金纳米结构的成核（支持信息中的图S3）。图2i示意图描述了上述在NIs上金沉积的过程，以及详细结构的高倍率SEM图像。为了帮助读者参考每个样品，从此时起，图2b–d,f–h中报道的已开发结构将分别称为Syn1-、Syn2-、Syn3-、Syn4-、Syn5-和Syn6-HNIs。

为了进一步理解所得几何复杂纳米结构的电磁响应，我们使用图3a所示的配置进行了消光测量。白色卤素光通过光纤跳线引导到等离子体光纤端面。从光纤尖端透射的光由奥林巴斯物镜（4X，NA = 0.28）收集，随后引导到光谱仪进行分析（细节见实验部分）。消光结果如图3e所示。共振从NIs中的单共振峰转变为HNIs设计光纤中更宽、平坦化和增加的消光轮廓。我们还进行了统计形态分析以分类获得的HNI结构。该分析旨在提取代表性几何参数，用于构建简化的电磁模型，以便更好地理解纳米结构（详细内容在支持信息中的图S4中提供）。假设正态分布，拟合结果显示平均直径从NIs的约50纳米增加到Syn1-HNIs样品的60纳米，并且直径分布随着分支的过度生长而变宽。对于尖峰结构，我们测量了垂直尖峰以最大化统计准确性，发现平均尖峰长度为56纳米，底部宽度为20纳米（详细结果在支持信息中的图S5中提供）。使用这些参数，我们开发了一个简化的数值模型，由金半球周期方阵组成，用于NIs（直径50纳米，高度15纳米，周期性76纳米，参数细节在方法部分概述）。通过在NIs表面装饰纳米球（直径10纳米）和纳米锥，我们构建了MDot-NIs和MArm-NIs的模型。这些模型能够隔离和分析紧密堆积的HNIs的影响，同时避免计算密集型计算。NIs和HNIs在一个单元细胞中的3D模型和近场横截面分布如图3b–d所示。与NIs相比，HNIs在785激发下表现出更高的场增强，MArm-NIs在分支尖端区域显示出最大的场增强。相应的光谱响应（表示为1 – T，其中T是系统在正常入射下的透射率）如图3f–h所示。这些结果证明了从NIs中的单共振峰到HNIs中的多共振的转变。因此，发现HNIs的最终光学性质是各向异性的，并且取决于过度结构化原始NIs表面的形态特征。虽然模拟模型有效地避免了计算要求高的计算，并成功捕捉了共振转变的一般趋势，从单峰到多峰随着结构复杂性的增加，但它并没有完全反映实验系统中观察到的结构变异性。在实验中，纳米结构在尺寸、形状、突起数量和排列方面表现出高度异质性，这导致比均匀模拟预测的更宽和更复杂的光谱特征。值得注意的是，在所有合成结构中观察到的类似消光谱（图3e）可能是由重叠的等离子体共振模式引起的，这是由于合成过程中固有的结构无序和形态不均匀性造成的。

制造探针的SERS性能最初通过苯硫酚（BT）分子功能化在金表面上进行基准测试，旨在评估承载不同类型纳米结构（空白、NIs和Syn1-/Syn2-/Syn3-HNIs）的光纤的不同性能。然后，测试了探针的直接端面激发和通过光纤激发（光学设置在图4a中）。图4b,c中的结果显示，Syn1-HNI光纤在两种激发条件下都能产生大部分SERS信号。NIs上点密度的增加与Syn2-和Syn3-HNIs信号的减少相关。这一结果表明，当集成在光纤尖端上时，Syn1-HNIs作为SERS活性纳米结构更有效。Syn1-HNIs案例中更分离的纳米结构在产生热点方面比Syn2和Syn3案例中更连接或连续的薄膜状结构更有效。研究还表明，金纳米星的密集薄膜组装不一定创建更有效的热点或增加SERS增强。

大多数SERS活性光纤探针的应用场景涉及远程检测周围介质中的特定化学品；LOD实验可以提供对光纤探针性能的见解。因此，制备了一组具有各种端面功能化的光纤：空白、薄膜覆盖、NIs、Syn1-至Syn6-HNIs。这些使用化学稳定的分析物R6G在溶液中进行测试。制备了浓度从10^?9到10^?3 M的R6G水溶液范围，并使用定制构建的拉曼显微镜进行了通过光纤SERS测量（细节在实验部分提供）。对于每个光纤，测量从最低浓度溶液开始，逐步进行到最高浓度，对每个浓度步骤使用相同的单根光纤。每个光谱是在将光纤尖端完全浸入水溶液后立即记录的，该溶液在暴露期间保持浸没状态。不同浓度下的代表性测量光谱如图4d–f所示。这些光谱是通过首先归一化到1055 cm^?1的二氧化硅峰，然后减去二氧化硅背景获得的；用于减去的探针二氧化硅背景是在水中测量的。空白和薄膜覆盖的光纤在所有测试浓度下显示最小的R6G峰检测（更多细节见支持信息中的图S6）。相反，NI和所有合成的HNI光纤在低浓度下表现出敏感的SERS检测。为了详细比较，我们整合了12个特定峰（1018、1048、1092、1128、1188、1275、1314、1364、1513、1579、1607和1653 cm^?1）的面积作为峰强度的度量，并绘制了这与浓度的关系。NIs、Syn1-和Syn2-HNI光纤的选择性结果如图4g–i所示（更详细的结果在支持信息中的图S7中）。数据显示，Syn1-HNI光纤的LOD最低，为10^?7 M。值得注意的是，峰的突出程度随着不同的HNI形态而变化，即使LOD保持不变。我们分析了一个包含15根光纤（包括NIs和不同合成参数的HNI光纤）的统计数据集，平均每种合成条件检查2根光纤。图4j中的结果说明了NIs和所有六种合成条件的HNI光纤的LOD出现情况。对于NI光纤，LOD范围从10^?6到10^?5 M，而Syn1-HNI光纤的LOD在10^?7到10^?6 M之间。大多数其他合成条件证明LOD为10^?6 M，除了Syn3-HNI光纤，其显示LOD在10^?6和10^?5 M之间。此外，来自统计分析的峰突出总结在图4k中。它显示所有合成的HNI光纤与原始NI光纤相比表现出显著更高的峰突出。每个R6G LOD光谱集的峰突出是通过整合所有12个峰强度下的面积相对于浓度来确定的，如图4g–i所示。相同合成条件的光纤的平均值用于描绘图4k中的峰突出强度。

3 讨论与结论

我们的两相原位生长方法，结合固态去湿与湿化学合成，后者在种子介导和表面活性剂辅助生长控制下，实现了直接在光纤端面上可扩展制造HNIs。这种两相方法有效解决了传统技术的局限性，如ESA和自上而下光刻。通过利用羟胺和HEPES介导的金表面催化还原，我们实现了可调谐的HNI形态，范围从MDot-到MArm-NIs，具有密集和均匀的覆盖。点对臂形状转变中的伸长和分支程度可以控制。与原始NIs相比，这些复杂多面纳米结构的激发截面增加。该方法是可扩展的，允许在相同条件下同时处理多个光纤，并且可以适应不同的玻璃基底。HNI功能化光纤表现出优于原始NI光纤的SERS性能以及更高的表面积。值得注意的是，多点形状的Syn1-HNI光纤探针实现了R6G的最低LOD为10^?7 M。所有类型的HNI光纤通常显示出比原始NI光纤更好的信号突出（图4k），表明HNIs的场增强增加。然而，值得注意的是，虽然场增强可以改善信号生成，但它不一定导致更低的LOD。当通过光纤解析分子签名时，有几个因素可以影响LOD的出现。在我们的案例中，我们应该考虑三个主要因素：i) 产生SERS信号的能力，ii) 收集SERS信号的能力（通过光学光纤发生），以及iii) 收集的SERS信号与二氧化硅背景相比的相对强度。

对于不同的形态，增加的场增强导致更强的SERS信号，信号主要在热点处产生，其中电磁场最集中。如图3b–d所示，NIs和MDot-NIs的热点主要位于基底和纳米结构之间的界面附近。相反，MArm-NIs在分支的尖端显示出热点， elevated above the substrate。这种形态差异影响了通过光纤收集SERS信号（从模态角度来看， guided modes和等离子体共振之间的耦合效率）。当纳米结构位于光纤尖端并由光激发时，它们会在由纳米结构几何形状决定的特定空间区域创建热点。当目标分子位于这些热点内时，可以诱导拉曼偶极子。纳米结构然后充当光学天线，将倏逝分子场转换为传播远场辐射。在这个过程中，等离子体模式在很大程度上控制辐射模式，通常表现出宽角度分布。为了增强器件性能， crucial to direct the Raman dipole radiation into the fiber, enhancing the coupling efficiency between fiber's guided modes and the plasmonic resonance, rather than allowing it to dissipate into the surrounding environment。尽管NIs和MDot-NIs表现出比MArm-NIs相对较弱的近场增强（如图3b–d所示），但它们的热点位于非常靠近光纤和纳米结构接口的位置。这种空间配置可能导致更大比例的拉曼发射耦合回光纤， thereby improving the efficiency of SERS signal collection。此外，随着点/分支数量（NIs上金沉积密度更高）的增加及其尺寸在NI核心周围增长，更多材料积聚在光纤表面，并且结构变得更加互连。这创建了光学条件（包括局部有效折射率和局部金属限制），增加了对二氧化硅拉曼背景的敏感性，降低了整体分析物/背景信号比。结果，分子信号的相对强度减弱， obscuring signatures at low concentrations。最终，探针的性能是热点强度和定位、结构密度和背景信号干扰 combined effects的结果。

在我们的研究中，Syn1-HNI光纤的MDot-NIs，以其明确点状突起和良好分离的分布为特征，在所有测试形态中实现了最佳性能，达到最低LOD为10^?7 M。这种卓越性能归因于热点强度、空间定位、结构密度和最小背景干扰的 well-balanced combination。这种方法的未来优化可以针对几个关键领域：首先，增加NIs之间的粒子间距离以最小化分支的互连。固态去湿技术通过修改沉积参数，如初始薄膜厚度和沉积速率，提供了显著的可调性。其次，微调湿化学合成以在整个NI核心实现更短和更尖锐的尖端，将增强场集中并改善信号收集。此外，将这些探针与其他传感技术（如荧光或电化学传感器）集成可以扩展其潜在应用。

总之，这项研究在使用创新、可扩展、自下而上原位基底生长方法制造SERS活性光纤探针方面取得了突破。通过控制金成分均匀分级纳米结构的复杂几何形状，通过选择性生长点状或臂状突出物 over NIs，我们在SERS灵敏度方面实现了显著改进。更低的检测限和增强的信噪比证明了这一点。这种方法使得能够创建高性能光学传感器，可以无缝转换为锥形光纤， enhancing the efficiency of holographic SERS endoscopic imaging。此外，它在实际应用中显示出巨大潜力，包括体内生物监测和实时环境传感。

4 实验部分

在光纤端面上制造HNIs

使用标准多模二氧化硅光纤（Thorlabs, FG050LGA, NA = 0.22, Low-OH, ?50 μm Core）用于平坦光纤制造。作为准备步骤，所有光纤放入丙酮浴中30分钟以移除丙烯酸酯护套。将光纤切割成固定长度7.5厘米。然后，使用手动光纤切割器（Thorlabs, XL411）切割光纤一侧以获得光滑的顶部平坦光纤端面。然后将光纤固定在电子束蒸发器（Thermionics laboratory, inc. e-GunTM）中的批次支架上，其顶表面对齐坩埚中的金源。在光纤端面上蒸发5纳米厚的金膜；蒸发速率保持在0.2 ?·s^?1， chamber pressure <6 × 10^?6 mbar。当蒸发过程完成时，将光纤从支架上取下并排列在陶瓷碗中， without any adhesive，用于在马弗炉（Nabertherm B180）中进行热退火。炉子设定为以10 °C min^?1的速率从RT逐渐升温至600°C，并在600°C下保持1小时，然后允许环境冷却至RT。在NIs制造完成后，开始湿化学处理。选择了表面活性剂辅助的方法，其中HEPES作为形状导向剂，NH₂OH·HCl在存在金纳米域的情况下作为Au³⁺到Au⁰的还原剂，并且先前沉积的金NIs作为催化种子表面。将适当体积（200–800 μL）的HEPES（1 M，pH用NaOH调整至7.4）和50 μL的NH₂OH·HCl（100 mM）水溶液分别分散在7.8–7.2 mL超纯水中，以便在每个反应介质中获得8 mL作为最终体积。反应介质中HEPES的最终浓度为25、50和100 mM，NH₂OH·HCl为0.625 mM。然后将NIs功能化光纤浸入溶液中。然后，将35 μL HAuCl₄·3H₂O（50 mM）溶液分散在950 μL水中，装入3 mL注射器中，并在室温下使用注射泵（参数：直径6 mm，速率50 μL·min^?1）缓慢注入轻轻搅拌的反应介质中。注射后，将光纤在装有干净H₂O的烧杯中 dipping it 20秒，冲洗三次。该设置允许在同一过程中同时处理多个光纤。此外，同一根光纤可以暴露于多次注射过程。关于HEPES调节， typically conducted a series of synthesis reactions within the same batch of pre-synthesized nanoisland seeds。这为后续分级纳米结构的过度生长提供了稳定的基础。在合成过程中，通过仔细控制关键合成参数，如从新鲜制备的储备溶液中得出的特定体积、使用注射泵的注射时间和体积，以及将RT维持在25 ± 1 °C，来巩固样品的一致性和可重复性。这些措施确保了不同批次之间令人满意的可重复性，即使多个光纤同时在溶液中处理。此外，检测到可忽略的样品间变异，与溶液中同时处理的光纤数量无关。这解释为我们 constantly worked in excess of hydroxylamine and Au³⁺。HEPES (4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid, C?H??N₂O₄S)、NaOH、NH₂OH·HCl和HAuCl₄·3H₂O购自Sigma Aldrich。

NIs和HNIs光纤的消光测量

使用自制显微镜在透射配置下测量消光谱。简而言之，使用带有SMA连接器的卤素灯通过光纤跳线连接激发光纤，该跳线将宽带光通过NIs和HNIs功能化光纤端面传递。透射光由4X物镜（Olympus XLFluor 4x/340