强内建电场驱动的S型CoAl-LDH/ZrO2异质结在光催化CO2还原中的构效关系与机制研究

本刊推荐一项突破性光催化研究：通过水热法构建具有强内建电场（IEF）的S型CoAl-LDH/ZrO2异质结（LZ-60），实现了562.545 μmol·g?1·h?1的CO产率，较单一组分提升5-43倍。该工作通过XPS、DFT计算和原位FTIR等技术揭示了界面电子转移路径与CO*主导的反应机制，为设计高效CO2还原催化剂提供了新范式。

　　

1 引言

随着传统化石燃料枯竭和碳排放引发的环境危机日益严重，开发清洁可再生能源成为迫切需求。光催化技术通过模拟自然光合作用，利用太阳能将二氧化碳转化为甲醇、甲烷等高附加值燃料，成为能源科学与环境工程领域的重要前沿。然而，光催化CO₂还原反应（CO₂RR）仍面临CO₂分子难活化、光生电子-空穴对复合率高以及电荷迁移内阻大等挑战。

层状双氢氧化物（LDHs）因其原子级厚度和优异的机械、电学及热学性质在光催化领域展现出潜力。其典型分子式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^y+(A^z?)·nH₂O，其中M²⁺为Co²⁺、Mg²⁺等，M³⁺为Al³⁺、Fe³⁺等。LDHs的纳米片结构可缩短光生载流子迁移距离，但窄带隙导致高电子-空穴复合率。通过与宽带隙半导体构建异质结，可促进载流子分离并增强CO₂吸附能力。

氧化锆（ZrO₂）作为一种无毒、低成本且热稳定性好的n型半导体，虽具有强氧化能力和稳定性，但其宽带隙导致光吸收能力有限。与其它活性组分构建异质结（如Z型ZrO₂-TaON或S型g-C₃N₄/ZrO₂）可显著提升光催化性能。本研究通过水热法在块体ZrO₂上生长CoAl-LDH纳米片，构建具有强内建电场的S型异质结，旨在增强CO₂RR效率。

2 实验部分

2.1 主要实验材料

实验所用化学试剂无需额外纯化即可直接使用，具体信息见支持信息Text S1。

2.2 CoAl-LDH合成

采用水热法合成CoAl-LDH：将1.5 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、0.5 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O、2 mmol NH₄F和5 mmol尿素磁力搅拌后，于100°C下水热反应24小时。冷却后经去离子水洗涤离心，80°C真空干燥12小时获得粉色粉末。

2.3 ZrO₂合成

采用沉淀法制备ZrO₂纳米颗粒：将3.2 g ZrOCl₂·8H₂O加入50 mL超纯水中搅拌15分钟，滴加1 M NaOH溶液调节pH至11–12。沉淀物经乙醇和超纯水洗涤后，80°C干燥12小时，350°C马弗炉煅烧4小时。

2.4 CoAl-LDH/ZrO₂-x（LZ-x）合成

通过原位水热法在ZrO₂基底上生长CoAl-LDH纳米片（图1）。将不同质量（40/60/80 mg）的ZrO₂加入Co/Al前驱体溶液中，经100°C水热反应24小时后洗涤干燥，所得样品分别标记为LZ-40、LZ-60和LZ-80。

2.5 催化剂表征

详细表征方法见支持信息Text S2，包括SEM、TEM、XRD、FTIR、BET、XPS、sXAS、XAFS等。

2.6 计算方法与模型

密度泛函理论（DFT）计算方法详见支持信息Text S3。

2.7 催化性能测试

光催化CO₂还原实验以TEOA为牺牲剂，Ru(bpy)₃Cl₂·6H₂O为光敏剂，氙灯（λ=320–760 nm）为光源，具体方法见支持信息Text S4。

3 结果与讨论

3.1 催化剂形貌

SEM显示纯CoAl-LDH呈均匀组装的纳米片（100–200 nm）花朵状结构（图2a），ZrO₂为不规则纳米颗粒堆叠体（图2b）。复合后CoAl-LDH纳米片紧密附着在ZrO₂表面形成强粘附聚集（图2c），有效防止纳米片团聚。TEM进一步证实LZ-60中CoAl-LDH纳米片嵌入ZrO₂块体区域（图2d–f），HRTEM显示0.26 nm和0.29 nm晶格条纹分别对应CoAl-LDH（012）和ZrO₂（011）晶面（图2g）。EDS mapping显示Co、Al、O、Zr元素均匀分布（图2h–k），证实异质结构成功构建。

XRD图谱（图3a）显示CoAl-LDH特征峰（11.5°、23.2°、34.6°、38.7°）与六方Co₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O（PDF#51-0045）匹配，ZrO₂在32°处呈现宽衍射峰（PDF#50-1089）。复合后CoAl-LDH结晶度保持，但峰强度随ZrO₂含量增加而降低。FTIR光谱（图3b）显示3480 cm^?1和1640 cm^?1处为O-H伸缩振动和H₂O弯曲振动，1360 cm^?1处为碳酸根ν₃反对称伸缩振动，750 cm^?1处为M-OH和M-O振动模式。复合后功能团峰发生红移，表明异质结相互作用。

N₂吸附-脱附等温线（图3c,d）显示所有样品为IV型等温线伴H3型滞后环，表明介孔结构。BET比表面积排序为ZrO₂（179.7079 m²·g^?1） > LZ-80 > LZ-60 > LZ-40 > CoAl-LDH（19.8915 m²·g^?1），表明ZrO₂引入增加了比表面积和反应活性位点。

3.2 表面化学状态

XPS全谱证实LZ-60含Co、Al、Zr、O元素（图S3a）。C 1s光谱中284.8 eV为C-C键，288.5 eV为碳酸根（图S3b）。Co 2p光谱（图4a）显示CoAl-LDH中Co³⁺（782.0/797.8 eV）和Co²⁺（784.7/799.6 eV）特征峰，复合后结合能升高。Al 2p结合能从74.07 eV增至74.20 eV（图4b），表明CoAl-LDH失电子。Zr 3d光谱（图4c）可分解为Zr³⁺（186.7/184.7 eV）和Zr⁴⁺（183.7/182.1 eV），复合后向低结合能移动，表明电子从CoAl-LDH向ZrO₂转移。O 1s光谱（图4d）中529.3 eV、531.5 eV、532.6 eV分别对应不饱和氧配体、OH^?和缺陷吸附氧，复合后缺陷氧峰面积增加，利于CO₂吸附活化。EPR测试（图S4）显示g=2.003处信号，证实ZrO₂存在氧空位。

sXAS表征进一步验证表面价态和化学环境。Co L边光谱（图4e）显示Co²⁺（峰A）和Co³⁺（峰B）混合状态，复合后Co²⁺强度降低，表明电荷转移。O K边光谱（图4f）中533 eV处峰为Zr 4d与O 2p轨道杂化，复合后强度增强且向高能移动，表明电荷注入晶格氧。

XANES和EXAFS分析（图5）显示Co K边吸收边位置右移表明氧化态升高（图5a），R空间函数中Co-O（1.62 ?）和Co-Co（2.74 ?）键长略有增加（图5b），与几何畸变相关。Zr K边XANES表明Zr原子处于氧化态（图5d），EXAFS中Zr-O（1.62 ?）和Zr-O-Zr（3.02 ?）配位壳层强度降低（图5e），证实异质结影响局部结构。

3.3 光吸收特性与能带结构

UV-vis DRS（图6a）显示ZrO₂在300 nm处有清晰吸收带，无可见光吸收；CoAl-LDH在UV区有强吸收边（330 nm），可见区450–530 nm处为Co²⁺ d-d轨道跃迁。复合后吸收边红移，LZ-60在300–400 nm吸收增强。Tauc图谱（图6b）计算带隙值为ZrO₂（4.06 eV）、CoAl-LDH（3.63 eV）、LZ-40（3.65 eV）、LZ-60（3.66 eV）、LZ-80（3.68 eV）。Mott-Schottky曲线（图6c,d）表明CoAl-LDH和ZrO₂均为n型半导体，平带电位分别为-0.47 eV和-0.32 eV（vs NHE）。导带位置计算为CoAl-LDH（-0.57 eV）和ZrO₂（-0.42 eV），价带位置分别为3.06 eV和3.64 eV。能带交替表明异质结界面存在载流子动力学调制。

3.4 光催化机制

XPS光照前后对比（图7a–c）显示光照后Co（780.93 eV）和Al（74.07 eV）结合能降低，Zr结合能升高，表明电子从ZrO₂向CoAl-LDH转移，符合S型机制。ZrO₂导带不足以还原CO₂，但产物中大量CO表明还原反应发生在CoAl-LDH导带。费米能级差异（CoAl-LDH: -0.47 eV, ZrO₂: -0.32 eV）导致电子从CoAl-LDH向ZrO₂自发转移形成IEF（CoAl-LDH→ZrO₂），能带弯曲促进ZrO₂导带电子与CoAl-LDH价带空穴复合，保留强还原性电子和强氧化性空穴（图7d,e）。内建电场、能带弯曲和库仑引力共同驱动S型电荷转移，增强氧化还原能力。

3.5 密度泛函理论计算

DFT计算验证异质结界面IEF存在（图8）。CoAl-LDH（012）和ZrO₂（011）表面模型（图8a–c）计算功函数分别为4.419 eV和5.363 eV，真空能级为0.881 eV和2.751 eV，费米能级为-3.538 eV和-2.612 eV。功函数差异导致电子从低功函数（CoAl-LDH）向高功函数（ZrO₂）转移，形成IEF并引起能带弯曲。态密度（DOS）谱（图S6）显示CoAl-LDH在费米能级处电子分布无序，具有优异电子传导性，而ZrO₂存在明显带隙，进一步证实S型异质结电子转移路径。

3.6 光催化性能

光催化测试（图9a）显示LZ-60的CO产率（562.545 μmol·g^?1·h^?1）为CoAl-LDH（114.378 μmol·g^?1·h^?1）的5倍，ZrO₂（13.214 μmol·g^?1·h^?1）的43倍。H₂产率呈相同趋势，CH₄产量极低。循环测试（图9c）表明LZ-60在4次循环后仍保持82%活性，结构稳定性良好（图S7）。对照实验（图9b）证实CO产物源自CO₂RR：Ar气氛下仅有微量CO，黑暗或无催化剂时无活性，无TEOA时光反应无效。同位素标记实验（图9d）显示m/z=29处¹³CO峰，证实CO源自CO₂还原。与同类研究相比（图S8和表S3），LZ-60表现出优异催化效率和选择性。

3.7 光电化学特性分析

瞬态光电流响应（TPR）（图10a）显示光电流密度顺序为LZ-60 > LZ-40 > LZ-80 > CoAl-LDH > ZrO₂，表明异质结促进光生载流子分离。EIS奈奎斯特图（图10b）中LZ-60弧半径最小，表明电荷迁移阻力最低。PL光谱（图10c）中LZ-60峰强度最低，表明电子-空穴对分离效率最高。TRPL测试（图10d）计算平均寿命为ZrO₂（2.71 ns） > LZ-80（0.91 ns） > LZ-40（0.89 ns） > CoAl-LDH（0.98 ns） > LZ-60（0.82 ns），短寿命表明非辐射电子跃迁通道加速界面转移。LSV曲线（图S9）显示LZ-60阴极电流密度最高，证实表面反应动力学和电荷分离效率提升。

3.8 光催化CO₂还原机制

原位FTIR光谱（图11）显示反应中间体随光照时间变化。COOH在1713–1715 cm^?1处信号增强，CO在2076 cm^?1处显着，表明CO为主导中间体并脱附生成CO。1360–1420 cm^?1处为碳酸氢根（HCO₃^?），1539–1540 cm^?1处为单齿碳酸根（m-CO₃^2?），1231–1294 cm^?1处为双齿碳酸根（b-CO₃^2?）。反应路径推测为：CO₂吸附后接受质子化形成COOH，进一步还原为CO*并脱附生成CO，或继续质子化生成CH₄。本研究中以CO生成为主，可能的反应途径包括：

CO₂ + e^? → ?CO₂^?

?CO₂^? + H⁺ → COOH*

COOH* + H⁺ + e^? → CO* + H₂O

CO* → CO

4 结论

本研究通过构建具有强内建电场的S型CoAl-LDH/ZrO₂异质结（LZ-60），显著提升了光催化CO₂还原性能。LZ-60的CO产率达562.545 μmol·g^?1·h^?1，为单一组分的5–43倍。通过UV-vis、Mott-Schottky、XPS、DFT计算和原位FTIR等表征，揭示了界面电子转移机制和CO*主导的反应路径。光电化学测试证实异质结有效促进电荷分离与传输。该工作为设计高效CO₂还原催化剂提供了理论依据和技术参考。

致谢

本研究得到广西有色金属及特色材料加工重点实验室建设项目（AD25069078）、国家自然科学基金（12205056）、广西崇左科技计划（2023ZY00503）、有色金属材料加工新技术教育部重点实验室和特色金属材料与结构寿命安全国家重点实验室支持。