综述：超越三聚氰胺的N-杂环胺在功能材料合成中的应用

本综述系统探讨了以三聚氰胺类似物（如苯并胍胺BGA、乙酰胍胺AGA和2,4,6-三氨基嘧啶TAP）为构筑单元设计功能材料的新策略。重点分析了这些N-杂环胺在超分子组装、共价有机聚合物（COPs）、碳氮半导体（CNx）及氮掺杂碳材料合成中的独特优势，揭示了其通过调控单体反应性、凝聚行为及孔道结构，在光催化、电催化（ORR/CO2RR）、气体吸附（CO2）和荧光传感等领域的应用潜力，为下一代功能材料的定向设计提供了新视角。

　　

1 三聚氰胺作为材料设计的构筑单元

碳氮基共价材料在能量转换、光化学和传感等领域具有重要作用。三聚氰胺（1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺）因其富氮杂环结构和三个外围胺基，成为超分子组装、共价有机聚合物和氮化碳半导体的核心构筑单元。其超分子功能源于胺基和杂环氮原子形成的氢键网络，可构建水凝胶、复合材料、液晶和膜材料。此外，三聚氰胺与醛类通过席夫碱缩合形成微孔聚合物，其中胺基的高亲核性常导致亚胺键进一步转化为胺醛键（aminal），形成三维网络结构。三聚氰胺的自缩合产物石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种2.7 eV带隙半导体，由七嗪单元（melem）构成，在光催化、光电化学和多相催化中应用广泛。然而，三聚氰胺的高缩合温度、升华倾向及宽带隙特性限制了其在导电碳材料制备中的应用。

1.1 可用的三聚氰胺类似物

苯并胍胺（BGA）、乙酰胍胺（AGA）和2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）等结构类似物通过调整杂环取代基，提供了超越三聚氰胺的功能性。BGA用苯基取代一个胺基，C/N比提高至1.54，增强了共轭效应和熔融加工性；AGA的甲基取代降低了氢键给体数量和水溶性；TAP的嘧啶环（1,3-二嗪）比三聚氰胺少一个氮原子，碱性更强（pKa 6.8），但胺基亲核性较弱。这些结构差异显著影响单体的反应性、超维数、孔道结构和最终材料性能。

2 苯并胍胺（BGA）

BGA的苯基取代赋予其π-π堆积和金属-π相互作用能力，同时降低缩合温度至350°C，利于功能基团保留。其超分子组装可通过氢键与氰尿酸形成有序结构。在共价聚合物合成中，BGA与醛类反应可形成亚胺-胺醛键合的多孔网络，比表面积达125.7 m² g^?1。通过弗里德尔-克来福特反应，BGA可与双（甲氧甲基）联苯构建超交联聚合物，用于CO₂吸附和光催化转化。BGA的自缩合产生荧光二聚体和三聚体，量子产率达58%，适用于指纹标记和细胞成像。高温热解时，BGA的熔融特性利于均匀掺杂磷、硼等元素，制备CN_xP_y等三元材料，或作为前驱体合成导电氮掺杂碳用于电催化。

3 乙酰胍胺（AGA）

AGA的甲基取代显著降低其水溶性（1.26×10^?5 mol L^?1），并影响晶体堆积模式。其胺基亲核性较弱，易形成离散席夫碱而非扩展网络。在三聚氰胺-氰尿酸超分子组装中引入AGA可调节氮化碳带隙至1.78 eV，增强可见光催化活性。AGA的自缩合在300°C即可进行，生成窄带隙（1.92 eV）半导体材料，保留官能团以提高溶液加工性。与硼酸组装后热解，可制备疏水氮化硼纳米带，展现形态调控优势。

4 2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）

TAP的嘧啶环结构与核苷碱基类似，可用于分子识别和超分子聚合物构建。其较低对称性使席夫碱反应更易形成亚胺键合的二维修饰网络，而非三聚氰胺的三维胺醛网络。TAP基多孔聚合物具有氢键给体-受体阵列，适用于重金属吸附、环氧化物环碳酸酯化及药物递送。高温热解时，TAP的高C/N比（0.686）利于生成导电氮掺杂碳材料。通过路易斯酸（如MgCl₂）模板法，可制备比表面积超3500 m² g^?1的多孔碳，负载铁、镍等金属中心后，在酸性/碱性氧还原反应（ORR）和CO₂电还原（CO₂RR）中表现优异电催化活性。

5 结论与展望

N-杂环胺类似物通过精细结构修饰，为功能材料设计提供了新维度：BGA的熔融行为和苯基反应性拓展了薄膜制备和弗里德尔-克来福特聚合路径；AGA的立体效应可调控超维数和半导体带隙；TAP的导电碳转化能力助力电催化应用。未来需聚焦于：1）系统探索类似物在席夫碱聚合中的构效关系；2）发展绿色合成（如机械化学、水相反应）以降低环境足迹；3）结合原位表征和人工智能指导，阐明缩合机理并优化材料性能；4）拓展这些材料在能源转换、环境修复和生物医学中的应用边界。通过整合多学科工具，这些构筑单元有望推动下一代高性能材料的理性设计。