解耦全有机电催化剂中电子与空间效应对直接析氧反应的影响

来自研究人员针对析氧反应(OER)电催化剂中空间构型常被忽视且难以调控的问题，设计了含/不含羰基(C═O)修饰的非共面全有机电催化剂，发现聚酰亚胺型MEC-5在碱性OER中表现出342±3 mV的低过电位及8.64×104 C cm?2的高电荷转移量，通过理论与实验揭示空间效应对OH/O吸附能的调控作用，为全有机催化剂设计提供新视角。

　　

在析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)电催化剂研究中，与电子效应相比，空间构型（steric configuration）对中间体吸附行为具有关键影响，尤其在全有机（all-organic）体系中常被忽视且难以精确调控。本研究通过设计含/不含羰基(C═O)修饰的非共面全有机电催化剂，系统探究了电子与空间双效应对OER性能的调控机制。其中，具有共轭萘单元的聚酰亚胺型催化剂MEC-5在碱性OER中表现出远超其羰基修饰对应物MEC-5-O的催化活性：在0.5 A cm^?2的高电流密度下过电位低至342±3 mV，并在120小时连续催化中实现8.64×10⁴ C cm^?2的总电荷转移量，比已报道的无金属电催化剂高1–2个数量级。结合理论计算与原位（operando）实验分析发现，羰基的吸电子效应（electron-withdrawing effect）之外，空间效应通过非等比例调控OH与O中间体的吸附能（adsorption energy），主导了催化剂的活性差异。该工作深刻揭示了立体化学结构（stereochemical structure）在高效全有机电催化剂设计中的关键意义。