前沿开环易位聚合中分子量控制的突破：实现可控梯度热塑性材料的自蔓延合成

本综述系统阐述了前沿开环易位聚合（FROMP）技术在分子量控制方面的重大突破。通过精确调控抑制剂负载和引入锚定抑制单体，研究者成功实现了对聚合物分子量（39–700 kg mol?1）和分散度（最低D=1.07）的精准控制，同时保持了材料的热性能。该研究首次在封闭模具中实现了非线性前沿传播（自旋模式），揭示了热传输、反应动力学与重力效应间的复杂相互作用，为快速、可扩展的自调节材料设计提供了新范式。

　　

引言

可控聚合技术通过精确操纵大分子结构、组成和功能，推动了聚合物科学的重大发展。能够可靠地靶向特定链长并实现均匀分布，使聚合物合成成为高度可编程的学科，满足了现代技术对材料科学的需求。然而，尽管具有变革性影响，可控聚合技术通常存在反应时间长、依赖溶液化学以及严格调控环境的限制，这些都减缓了研究进展并增加了资源需求。此外，准确的表征和最终材料制造通常需要大量纯化步骤，进一步复杂化了新聚合物系统的发现、优化及其潜在应用的实际化。

除了这些挑战，许多聚合物系统仍然遵循“先聚合后加工”的工作流程，其中合成与最终材料制造保持分离。这种分离构成了重大障碍，特别是在可控聚合的约束条件下，这些技术有潜力直接制造具有明确分子量、低分散度和层次形态的聚合物零件。虽然这种精确度在溶液相聚合中容易实现，但将这些优势整合到直接制造工作流程中仍然是聚合物科学中持续面临的挑战。

前沿聚合（FP）技术很好地推动了聚合物合成与聚合物零件制造的一体化。通过无需溶剂、仅需单一低能量激活且无需纯化的操作方式，FP提供了直接生产功能性聚合物材料最终形态的途径。这种高效简化的方法不仅简化了加工过程，还扩展了将精密可控聚合方法应用于实际制造的可能性。

FP是一种本体聚合过程，依赖于放热聚合产生的热量来传播推进的反应前沿，从而生产聚合物材料。这种传播前沿将单体树脂转化为聚合物材料，通过局部刺激对聚合引发剂进行热化学激活。一个值得注意的FP机制是开环易位聚合（ROMP），它依赖于应变环烯烃的开环产生自持传播前沿所需的热量。在溶液聚合的背景下，ROMP已被证明能够在理想条件下精确控制聚合物微观结构、链长和架构。这些条件通常包括精心控制的无氧环境、温和的反应温度和（半）稀释浓度，以调节引发、传播、热量产生/消散并减少可能的链转移事件。超越这些理想条件，进入本体前沿ROMP（FROMP），我们观察到大的温度梯度（室温至250°C）、动力学和热传输现象的共依赖性以及极快的反应速率——所有这些都无需脱氧。在这些条件下，FP仅在一个样品中实现了可控聚合的“可接受”分散度（D = M?_w/M?_n ≤ 1.2）。

本研究的最初目标有两个：首先，探索可控前沿聚合的极限；其次，利用这种可控技术调控具有预定控制水平的材料。从这些研究中，我们发现了封闭模具中的非线性前沿传播（即自旋模式），无论重力方向如何都会发生——这种现象以前在纯降冰片烯型单体中无法实现，并且最近才在FROMP树脂中报道。这些自旋模式不仅对材料进行图案化，而且已被证明可以增强FP衍生材料的机械性能。最后，我们利用可控FROMP实现了材料内部的预定适应，提供了不仅全局组成控制，还包括局部组成、图案化和分子量分布的变化，为先进快速的材料设计和制造铺平了道路，精确调控了宏观结构和组成聚合物的内部组成。

结果与讨论

DCPD-H₂的不同负载量研究

我们开始研究扩展先前报道的二环戊二烯-H₂（DCPD-H₂）的可控FROMP。DCPD-H₂通过二环戊二烯的氢溴化（产率90%）以保护降冰片烯烯烃，常压氢化（产率95%）还原环戊烯烯烃，然后消除再生降冰片烯烯烃（产率84%）合成数百克。FROMP树脂在单体:引发剂:抑制剂负载量为4000:1:1、2000:1:1、1000:1:1和500:1:1下开发。FROMP的前沿速度（v_f）从4000:1:1的1.1 ± 0.2 mm s^?1上升到500:1:1的3.7 ± 0.4 mm s^?1，归因于这些本体聚合中引发剂浓度的增加。FROMP后，所得聚合物材料通过尺寸排阻色谱（SEC）表征，显示在实现目标分子量和保持低D（所有样品中为1.5–1.6）方面表现不佳。

分子量和分布控制不佳归因于Grubbs第二代（G2）引发剂的引发速率相对于传播速率较慢。为了补救这一点，可以使用更活泼的引发剂（例如Grubbs第三代引发剂）或增加抑制剂浓度以提高引发与传播的比率（两种速率都降低，但传播速率降低更显著）。在本体条件下，更活泼的引发剂会显著加速树脂活化，导致在混合过程中过早凝胶化和自发聚合。鉴于增加引发剂活性不是可行途径，增加抑制成为最可行的方法。增加的抑制剂负载应提高ROMP的控制，同时有助于FROMP树脂在活化前的 longevity。

因此，我们选择将抑制剂负载增加到相对于引发剂的10当量，以增强控制并确定该方法的极限。我们制备了摩尔比为4000、2000、1000和500的配方，并且由于在较高抑制剂负载下引发剂在树脂中的溶解度增加，还制备了200:1:10单体:引发剂:抑制剂。有趣的是，由于降低的反应动力学导致热传输扰动，所有样品都表现出非线性前沿传播（图2），最近在环辛二烯的FROMP中显示，目前在没有封闭模具的降冰片烯型单体中缺失。观察到的旋转非线性前沿传播，也称为自旋模式，对于低引发剂负载（例如4000:1:10）是微妙的，并在较高负载下变得越来越明显。v_f从4000:1:10的0.39 ± 0.01 mm s^?1增加到1000:1:10的0.49 ± 0.02 mm s^?1，然后沿着管子速率下降到500:1:10和200:1:10的0.28 ± 0.01 mm s^?1和0.17 ± 0.01 mm s^?1。为了解释这种随着引发剂浓度增加v_f突然反转的现象，我们跟踪了管子上的前沿，遵循自旋模式，发现速率不同，1000、500和200:1:10的v_f分别为0.35 ± 0.05、0.6 ± 0.1和1.02 ± 0.09 mm s^?1。这表明v_f确实随着引发剂负载增加而加速，用于这些自旋模式的局部前沿，但在重力方向上全局减小。

有趣的是，200:1:10在所有三次试验中都在同一位置淬灭，当从管子底部重新引发时，逆重力传播时没有出现图案。然后我们测试了4000、1000和200:1:10向上，v_f分别为1.20 ± 0.01、1.00 ± 0.04和0.97 ± 0.02 mm s^?1。1000:1:1也向上引发作为非线性传播的对照，这消除了自旋模式作为增加向上前沿速率的原因，导致v_f为3.7 ± 0.4，比向下传播快1 mm s^?1。我们将这种线性、更快的逆重力前沿速度归因于对流——当液体在前沿之前被加热或在初始活化期间，它变得密度较小并上升到顶部，引起混合和增加初始温度。

这些样品的横截面被取出，然后分为三个部分，通过SEC、NMR光谱和差示扫描量热法（DSC）进行分析。我们观察到在x:1:10负载下分散度呈线性趋势，4000–200:1:10的D分别为1.55 ± 0.01、1.31 ± 0.01、1.21 ± 0.02、1.13 ± 0.01和1.09 ± 0.01。事后看来，这一观察是合乎逻辑的，因为抑制剂相对于引发剂的浓度在较低引发剂负载下变得越来越稀释，尽管保持相同的摩尔当量。因此，10倍当量对控制的重要性在引发剂浓度低的条件（例如4000:1:10）下减弱。这种趋势进一步反映在向上10当量抑制剂对照的D中，消除了自旋模式作为这种分子量分布依赖性的原因。

所得聚合物材料的NMR光谱显示近乎定量转化和一致的E/Z构型比率。聚合物的E构型百分比在1和10当量抑制剂的所有负载下分别为63.2 ± 0.9%和59.3 ± 0.5%。这些值略高于溶液态ROMP中观察到的E构型百分比（约50%），可能由于升高温度促进异构化。

进行DSC分析超过两个加热循环，以观察玻璃化转变温度（T_g，聚合物玻璃到橡胶态转变）、残余单体消耗的放热或小分子沸腾的吸热。使用1当量抑制剂负载制备的材料在第一次加热循环中显示T_g值为113 ± 7°C，所有负载一致，与由exo-DCPD合成的FROMP基热固性材料一致。残余单体转化的放热最小，所有负载的计算转化率为99 ± 1%，与NMR光谱一致。对于使用10当量抑制剂负载制备的材料，残余放热仍然相对较低，4000:1:10和200:1:10的计算转化率分别为98.4 ± 0.3%至94.7 ± 0.2%。然而，第一次加热循环的T_g值显著较低，4000–200:1单体与引发剂比率的T_g值分别为104 ± 5、99 ± 2、101 ± 1、44 ± 1和41 ± 1°C。该数据集表明，高抑制剂负载对材料的热性能有害，特别是在显示最高控制水平的低DP样品中。这种显著的增塑作用在向上、未图案化的对照中保持一致，4000、1000和200:1:10的T_g值分别为106 ± 3、76 ± 4和37 ± 1°C。T_g的这种大幅降低可归因于未转化单体和抑制剂浓度增加的组合增塑材料——小分子增加聚合物链之间的自由体积，使长程聚合物运动更容易，导致T_g降低。

通过共聚实现锚定单体抑制

由于过量亚磷酸酯抑制剂导致材料增塑，我们寻求一种在FROMP中独立实现抑制和控制的方法，从而无需为了聚合控制而牺牲理想的材料性能。受Grubbs对末端单体螯合活性Ru链端的研究启发，我们假设将螯合单体引入聚合物中可以提供锚定（希腊语“anchi”和“meros”指邻近和部分）抑制，减少对小分子增塑剂的依赖，同时保持相似的控制水平。我们一步合成了n-丁基-exo-降冰片烯酰亚胺（NBI₄），产率96.8%。此外，NBI₄是液体，便于与DCPD-H₂简单混合，并且已在溶液基ROMP中显示抑制Grubbs型引发剂。我们针对10、25和50 mol% NBI₄，在4000–200:1:1单体:引发剂:外源抑制剂（P(OBu)₃）下，因为75 mol% NBI₄或更高的负载不会产生持续的反应前沿。

DSC的固化动力学显示反应热（H_r）从1000:1:1 DCPD-H₂的372 ± 9 J g^?1下降到50 mol% NBI₄的273 ± 6 J g^?1，由于单体的额外质量，随着NBI₄负载增加。有趣的是，从DCPD-H₂在1当量P(OBu)₃（T_{peak, 1000:1:1} = 73 ± 1°C）到50 mol% NBI₄（T_{peak, 1000:1:1} = 72 ± 2°C）没有观察到固化动力学的峰值温度变化，而DCPD-H₂中10当量P(OBu)₃负载显示显著转移到更高温度（T_{peak, 1000:1:10} = 86 ± 1°C），这通常与FROMP树脂的抑制水平相关。然而，我们观察到随着NBI₄负载增加，v_f降低，从纯DCPD-H₂在500:1:1的3.7 ± 0.4 mm s^?1到50 mol% NBI₄在500:1:1的0.7 ± 0.1 mm s^?1，表明该单体确实在聚合过程中作为抑制源。

令人兴奋的是，25和50 mol% NBI₄都显示非线性前沿传播，尽管与x:1:10 DCPD-H₂例子相比相当微妙。10、25和50 mol%的所得聚合物通过SEC、NMR光谱和DSC表征。来自SEC的分子量和分散度控制随着NBI₄负载在所有单体与引发剂负载下改善。与在相同外源抑制剂负载下纯DCPD-H₂（D = 1.6 ± 0.1）相比，不是改变在DCPD 10当量样品中观察到的跨单体负载的分散度，由于恒定的NBI₄浓度，D在每个引发剂负载下保持恒定，我们归因于抑制单体含量的增加。10、25和50 mol% NBI₄的D在所有单体与引发剂负载下分别为1.6 ± 0.1、1.4 ± 0.1和1.3 ± 0.1，随着NBI₄负载增加而改善。令人满意的是，跨负载的一致分散度是另一个迹象，表明这种锚定抑制有助于控制FROMP，而不需要更高负载的外源抑制剂，这在10当量例子中导致材料增塑。

所得材料的NMR光谱显示两种单体的统计掺入和烯烃峰的显著 broadening，强烈表明两种单体的随机分布而不是组成漂移。这些材料的DSC还显示每个样品在第一次加热循环中具有单一T_g，对于0、10、25和50 mol% NBI₄在所有单体与引发剂负载下分别为115 ± 4、104 ± 3、104 ± 3和108 ± 2°C。此外，材料中单体的残余放热为10、25和50 mol% NBI₄在所有单体与引发剂负载下的转化率分别为99 ± 1%、98 ± 1%和98 ± 1%，与NMR光谱中未观察到残余单体烯烃峰一致。

对我们锚定抑制样品集实现的最低D（D = 1.3 ± 0.1）不满意，我们将外源抑制剂负载增加到2当量，用于50 mol% NBI₄在200:1、1000:1和4000:1单体与引发剂负载下。单体树脂的DSC显示与1当量抑制剂负载相似的H_r趋势。然而，与0% NBI₄在10当量抑制剂类似，DSC放热的峰值温度从1当量外源抑制剂的73 ± 2°C增加到2当量外源抑制剂的76 ± 1°C，所有三个负载。启动这些树脂的前沿后，观察到自旋模式的宽度和突出性显著增加，沿着管子的v_f为0.34 ± 0.09、0.34 ± 0.05、0.30 ± 0.02 mm s^?1。这种跨单体与引发剂负载的恒定前沿速率在考虑管子上前沿的速率时更好理解，1000:1:2和200:1:2的值分别为0.50 ± 0.09和0.66 ± 0.06 mm s^?1。与DCPD-H₂在10当量外源抑制剂类似，v_f确实随着引发剂负载增加而增加，用于这些自旋模式的局部前沿，但在这种情况下，在重力方向上保持相同。50 mol% NBI₄在2当量外源抑制剂的横截面被取出，并类似地通过SEC、DSC和NMR光谱分析。来自SEC的聚合度（DP）对于4000、1000和200:1:2分别为2900 ± 300、1000 ± 100和305 ± 5。样品的D对于4000、1000和200分别为1.39 ± 0.05、1.26 ± 0.01和1.07 ± 0.01，再次显示随着引发剂负载减少，样品的分散度增加，但现在最大分散度由锚定单体抑制剂浓度决定。样品的NMR光谱显示每种单体清晰掺入聚合物中，几乎没有残余单体，这通过DSC进一步证实。

作为对照，我们还运行了50 mol% NBI₄在1000:1:1、200:1:2、1000:1:2和4000:1:2向上方向。令人兴奋的是，在所有三次试验中，50 mol%在1000:1:1向上显示了微妙的自旋模式，据我们所知，这在任何FP例子中都没有观察到。我们将此归因于在50 mol% NBI₄下用1当量抑制剂诱导前沿的快速活化时间，与2当量抑制剂例子的缓慢活化时间（初始聚合物形成6秒，直到约20秒显著前沿开始）相比。我们相信这种增加的活化速率限制了显著的对流混合，因此不增加初始温度。此外，1000:1:1在50 mol% NBI₄向上传播的速率为0.96 ± 0.07 mm s^?1，消除了我们预先认为这些自旋模式必须沿重力方向且缓慢的观念。然而，所得材料保持了与向下、图案化对应物相似的热性能和控制。

全局梯度

基于FROMP中分子量和D控制的全局优化，我们将此知识应用于FP的分层系统，以展示其在不同组件内适应反应和控制聚合的能力。通过改变单一聚合物整体内的聚合，我们可以实现广泛的预定反应适应。具体来说，我们寻求控制不仅全局组成，还包括局部组成、图案化、D和分子量的变化。我们开始通过分层不同的树脂（共）单体组成和引发剂比率：4000:1:1在0 mol% NBI₄、1000:1:1在10 mol% NBI₄和500:1:1在50 mol% NBI₄，分别排列在顶部、中部和底部。重要的是，由于它们之间 distinct 树脂密度，层表现出尖锐界面。我们从管子顶部激活前沿聚合，从0和10 mol% NBI₄的线性前沿传播过渡到50 mol% NBI₄的非线性前沿传播。从管子中取出材料并制备整体的横截面用于SEC后，我们观察到沿着管子分子量和分散度的尖锐转变，界面处中间组成最小。

为了探索分子量和D的更逐渐转变，我们通过分层1000:1:1在0 mol% NBI₄和200:1:2在50 mol% NBI₄创建梯度界面，首先添加密度较低的树脂（0 mol% NBI₄）以在层反转时促进混合。我们激活了0 mol% NBI₄树脂的线性前沿，v_f为1.7 mm s^?1，然后在梯度界面迅速过渡到自旋模式，v_f分别变为向下和沿着管子0.3和1.8 mm s^?1。所得聚合物材料从管子中取出，每层中间切横截面，而界面切成10部分（约0.5–1 mm厚度）以捕获梯度组成。令人兴奋的是，我们观察到界面处 distinct 分子量和D值，从管子顶部的111 kg mol^?1在D为1.55到底部的57 kg mol^?1在D为1.05。这突出了FROMP中链长控制如何实现预定混合系统的使用，其中所得材料的每个切片都是独特的反应。通过单独制造每层重新创建这种材料将极其费力且不切实际。虽然在这个例子中我们利用扩散混合控制组成改变，但将可控FP与技术引导混合耦合，可以更精确地调节材料组成，例如调节单体进料比率用于FROMP材料的直接墨水书写。总的来说，该策略引入了一种简单控制单一聚合物材料内分子量、组成和分散度梯度的方法。通过实现这种精确性和适应性，我们的方法为快速设计具有定制机械和功能特性的材料开辟了新可能性。例如，堆叠技术还允许有效的材料焊接，机械故障发生在体域内而不是树脂界面处。该方法具有推进研究这些参数如何影响各种应用中热固性和热塑性材料材料性能的潜力，正如Anastasaki、Konkolewicz及其同事最近在粘合剂和可降解网络中展示的那样。

结论

本研究推进了可控FROMP，展示了在聚合控制和非线性前沿传播方面的重大进展。通过系统调整抑制剂负载和引入锚定抑制单体（掺入后抑制的单体），我们实现了改进的分子量控制和分散度，超越了先前的限制。这种控制为未交联和交联系统中共聚的反应性制造的发展铺平了道路。

除了聚合控制的改进，我们利用FROMP制造具有逐步和梯度组成的聚合物材料，产生空间定义的分子量分布、图案化和组成变化——这些成就通过传统聚合物合成将费力或不可能实现。这项工作将FROMP定位为下一代材料设计的强大工具，提供无需外部干预的精确控制。这些发现为可扩展、自主聚合物制造开辟了新途径，融合了可控聚合和化学驱动自适应系统领域。