C─H???O氢键电荷转移能否稳定水包油乳液？理论与实验的深度辨析

本文通过绝对定域分子轨道能量分解分析（ALMO-EDA）和分子动力学模拟，系统批判了“油水界面电荷转移（CT）机制稳定乳液”的观点，指出其净电荷转移可忽略不计（仅–0.0007 e– nm–2），无法解释乳液稳定性、电泳迁移率及振动和频散射（VSFS）光谱蓝移现象，强调界面离子吸附仍是电荷起源的核心机制。

　　

引言

油水乳液在分散体系中可形成长期稳定的液滴结构，其稳定性通常归因于液滴表面电荷引起的静电排斥作用。电泳实验一致表明，水包油乳液液滴在电场中向阳极迁移，表明其表面吸附负电荷物种。尽管传统观点认为氢氧根离子（OH^?）在界面优先吸附，近年有研究提出电荷转移（CT）机制——即电子密度从水相向油相转移——是油滴带负电的根本原因。然而，CT机制是否足以解释实验观察到的乳液稳定性、电泳行为及光谱特征，仍存在激烈争议。

电荷转移跨C─H???O氢键的理论分析

通过绝对定域分子轨道能量分解分析（ALMO-EDA）方法，本研究系统比较了水二聚体与油水模型体系中的电荷转移行为。在水二聚体中，CT主要表现为单向传递，从氢键受体水分子向供体水分子转移约2.67 me^?，且反向转移可忽略不计。然而，在己烷-水复合物中，尽管存在C─H???O氢键，正向CT（水→油）仅为0.25 me^?，同时存在几乎等量的反向CT（油→水，0.26 me^?），导致净电荷转移微乎其微（约0.01 me^?）。即使考虑所有轨道相互作用，净CT也仅为0.10 me^?，较水二聚体低25倍。此外，加入第二水分子虽可增强正向CT，但反向CT同步增加，净电荷仍趋于零，且电荷积累发生于水相而非油相。

扩展油水界面中的电荷转移行为

为考察真实界面环境下的CT行为，研究采用极化力场AMOEBA进行分子动力学模拟，并从界面区域提取代表性水-己烷簇进行ALMO-EDA分析。结果表明，界面C─H???O氢键构型高度扭曲，键角分布集中于120°，键长大于3.5 ?，显著弱于水-水氢键。概率密度分布显示，水氢原子与油相氢原子之间的短程接触（峰值1.85 ?）为反向CT提供了通道。统计结果表明，正向CT分布峰值为2.09 me^? nm^?2，反向CT为–1.44 me^? nm^?2，净CT仅为0.00065 e^? nm^?2，与小型簇计算结果高度一致。能量分解显示，冻结相互作用（含Pauli排斥、静电与 dispersion）占总相互作用能的61.6%，极化与CT分别贡献约20%，进一步表明CT虽有助于体系稳定，但无法导致显著净电荷积累。

表面电荷与乳液稳定性之间的关系

通过 Poisson-Boltzmann 方程与 Poisson 积分模型，本研究评估了不同表面电荷密度对乳液稳定性的影响。ALMO-EDA所得的表面电荷密度（–0.0007 e^? nm^?2）所对应的表面电势远低于–30 mV，无法支持乳液稳定性。即便采用文献中通过原子电荷划分方法（如DDEC）所估计的较高电荷密度（–0.015 e^? nm^?2），其在中等离子强度下仍会导致乳液失稳，与实验观察矛盾。此外，CT机制所描述的电荷分布高度局域，无法形成可移动电荷层，因而不能产生稳态电流以耦合外电场，解释电泳迁移现象。对已发表AIMD模拟数据的重新分析也表明，油分子在电场中并未发生定向漂移，进一步否定CT或动态极化可作为电泳行为的物理基础。

讨论与结论

本研究通过严格的量子化学计算与能量分解分析，明确揭示油水界面CT机制在物理化学意义上的不足。其净电荷转移可忽略不计，无法解释乳液稳定性所需的高表面电荷（约–0.14 e^? nm^?2）及相应的电泳行为。原子电荷划分方法（如Mulliken或DDEC）高估CT效应，因其包含了极化贡献，且其缓慢衰减的电荷分布模式更符合静电屏蔽特征而非真实CT行为。此外，CT本应导致C–H振动红移，而实验观察到的蓝移现象应归因于Pauli排斥作用，与ALMO-EDA中“冻结项”的主导地位一致。综上所述，CT机制既不能解释乳液稳定性与电泳实验，也无法与光谱数据相洽。油水界面电荷的起源仍应回归至界面离子吸附机制（如OH^?或杂质离子），但其具体分子机制仍需进一步研究。

作者贡献与致谢

R.Z.与T.H.-G.共同提出研究框架；R.Z.与H.S.完成计算；所有作者参与数据分析与论文撰写。研究受到美国国家科学基金会（CHE-2313791）及美国能源部（DE-AC02-05CH11231）资助，计算资源由NERSC与Lawrencium集群提供。

利益冲突

作者声明无利益冲突。