打破氧还原反应线性标度关系：基于MnFe-卟啉气凝胶的双原子催化剂设计与性能研究

本刊推荐：本研究通过仿生策略设计了一种新型双金属MnFe-卟啉气凝胶催化剂，其独特的共价三维框架与相邻金属中心协同作用，有效突破了氧还原反应（ORR）的线性标度限制。该催化剂在阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中表现出卓越性能，峰值功率密度达0.27 W·cm-2，较单金属催化剂提升超过30%。密度泛函理论（DFT）计算证实金属间电荷转移是性能提升的关键机制，为设计高效非贵金属（PGM-free）催化剂提供了新范式。

　　

引言

氧还原反应（ORR）是能量转换过程中的关键反应，尤其在燃料电池技术中具有核心地位。然而其缓慢的动力学特性严重制约了燃料电池的大规模应用。传统铂族金属（PGM）催化剂虽具有优异活性，但高昂的成本和有限的自然储量促使研究者开发更具可持续性的替代方案。近年来，研究者致力于开发成本效益高且不含关键原材料的非贵金属（PGM-free）催化剂。

提高PGM-free催化剂性能的策略主要包括：通过增加催化剂负载量和表面积来提高电化学活性位点密度；利用气凝胶等具有高孔隙率和活性位点的多孔结构补偿其本征转换频率较低的不足。另一种重要策略是仿生学设计——借鉴自然界高效酶的催化机制。本研究以细胞色素c氧化酶（CcO）为模型，其双金属活性中心（铁原子与铜原子相邻）能够以较低过电位高效电催化水分子。但由于CcO本身体积庞大、化学敏感性高且导电性差，直接应用受限，因此研究重点在于复制其活性中心结构。

双金属系统为突破催化性能限制提供了新途径。传统单金属催化剂受限于ORR中间体（OOH、O、*OH）结合能之间的线性标度关系，而将两个电子特性不同的金属中心近距离排列可产生协同效应，选择性稳定特定中间体，从而打破线性标度约束。

结果与讨论

本研究通过席夫碱反应将Fe-咔咯与Mn-卟啉共价连接，构建了专属的卟啉-咔咯交替连接的三维框架。合成策略利用卟啉和咔咯上不同的官能团（氨基NH₂和醛基CHO），确保避免同类单元间的连接。所得MnFe-卟啉凝胶经超临界干燥和800°C热解处理，获得高导电性的HT-MnFe-卟啉气凝胶。

材料表征显示：BET比表面积为342 m²·g^-1，孔径分布呈现分级结构（微孔占6%，介孔占94%），这种结构有利于质量传输和电化学效率。ICP分析表明Mn:Fe原子比为1.0:1.4，接近预期的1:1.33。XPS分析证实热解前后金属中心均保持氧化态，未出现金属态信号。N 1s谱显示热解后出现了石墨氮（graphitic-N）新峰，但金属-氮配位环境基本保持不变。HR-TEM图像显示碳基质石墨化形成带状结构，金属原子以原子级分散并成对出现。

电化学性能测试显示：在0.1 M KOH溶液中，HT-MnFe卟啉气凝胶的起始电位（E_onset）为0.99 V_RHE，半波电位（E_1/2）为0.82 V_RHE。通过Levich方程计算确认其遵循四电子还原路径。RRDE测试显示最高过氧化氢产率仅为3.57%。在0.80 V_RHE下的动力学电流密度（j_k）达到8.03 mA·cm^-2，显著高于已报道的Fe-N-C催化剂（2.22 mA·cm^-2）。耐久性测试表明经过初始10%电流衰减后，催化剂在24小时内保持稳定。

燃料电池测试结果令人振奋：HT-MnFe卟啉气凝胶在AEMFC中获得了0.97 V的开路电压（OCV）和0.27 W·cm^-2的峰值功率密度，相比游离基Fe卟啉参考催化剂（0.20 W·cm^-2）性能提升超过25%。特别是在电阻限制区域（0.05-0.5 A·cm^-2），MnFe催化剂表现出更稳定的电压曲线，表明其具有更好的电子传导性和质量传输特性。

DFT理论计算揭示了性能增强的机制：通过计算OH吸附自由能（ΔG_ads,OH），发现MnFe-卟啉中Fe位点的ΔG_ads,OH值为0.86 eV，处于ORR火山曲线顶端的最佳范围（0.7-1.0 eV），且比Fe-卟啉的对应值（0.70 eV）高0.16 eV，表明OH结合更弱，ORR催化活性更高。这种差异源于卟啉结构介导的电荷转移效应：由于Fe的电负性更强，通过碳网络发生了从Mn离子到Fe离子的电荷转移。Mulliken电荷分析显示MnFe-卟啉中Fe位点电荷（1.223）低于Fe-咔咯（1.319）和Fe-卟啉（1.256），而Mn位点电荷（1.347）更高，证实了电荷转移方向。ΔG_ads,OH与Fe位点电荷呈 excellent 线性负相关关系，这一规律在不同电荷计算方法（Hirshfeld、L?wdin、VDD、CM5）中均得到验证。

结论

本研究成功合成了一种仿生双金属MnFe-卟啉气凝胶催化剂，其三维分级结构实现了原子级分散的锰和铁中心，且金属配位化学在热解过程中保持稳定。该催化剂在AEMFC中表现出卓越性能（OCV 0.97 V，峰值功率密度0.27 W·cm^-2），显著优于单金属对照催化剂。理论计算证实金属间电荷转移是性能增强的关键机制，使催化剂打破了传统ORR中间体结合能之间的线性标度关系。这种由相邻Mn和Fe中心协同相互作用产生的效应，为设计高效、稳健的燃料电池催化系统提供了新思路，也为未来其他电化学过程催化剂的设计奠定了理论基础。