基于石墨烯/氧化锌异质结构的光学电荷陷阱存储器：实现长期保持与自适应学习的生物相容性神经形态计算新策略

本文推荐一种基于石墨烯/氧化锌纳米颗粒（GZO）异质结构的光学电荷陷阱存储器（CTM），该器件利用界面陷阱介导的过程实现了稳定的光电神经形态功能，包括长期增强（LTP）、电荷保持（超过54小时）及高效再学习能力。通过瞬态吸收光谱（TAS）揭示了其光掺杂过程中的载流子动力学机制，并证明GZO界面处的高能垒（2.02 eV）是实现超长保持特性的关键。人工神经网络（ANN）仿真显示，基于GZO CTM的手写识别任务在20个训练周期内即可达到接近理想的准确率（93.75%），且在噪声条件下仍表现稳健。该研究为可穿戴生物电子系统中实时生物信号处理提供了可扩展、高能效的生物相容性平台。

　　

引言

近年来，神经形态设备计算技术成为处理人体无结构实时生物特征数据（如心电图、肌电图、脑电图信号及气味模式）的重要工具。然而，传统基于集中式计算的人工智能（AI）架构存在计算成本高、能耗大等根本性局限。为此，基于电驱动阻变忆阻器的设备端AI因能减少高维数据传输负担而备受关注。在这些架构中，调制隐藏层中的突触权重（相当于神经形态计算中的电导调谐）对数据分类和图像识别等复杂任务至关重要。

最近，光电神经形态器件通过光曝光调制电导，展现出比纯电系统更宽的带宽、更快的信号处理速度、波长依赖的可调谐性以及更低的计算功耗等优势。然而，现有的大多数光电神经形态器件仍面临材料生物相容性和突触状态长期保持的挑战，这阻碍了它们与生物系统的直接集成，特别是在需要快速学习和稳定记忆特性的应用中。

为实现与生物系统的有效接口，神经形态器件必须采用生物相容性好且机械顺应性（即贴合皮肤）的材料制备。在此背景下，石墨烯（Gr）和氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）是极具前景的候选材料。石墨烯具有优异的导电性、费米能级可调性和生物相容性，能够实现高灵敏度、高适应性的光电器件。ZnO NPs作为一种成熟的生物相容性材料，表现出高化学稳定性和优异的光电特性，适用于神经形态器件，包括紫外响应性、多电荷陷阱态和高电子迁移率。自2012年首次演示以来，由石墨烯和各种纳米颗粒组成的异质结构因其协同结合了纳米颗粒的光敏化能力和石墨烯固有的高载流子迁移率，作为高性能、高增益光电探测器而受到关注。尽管在光电传感和成像方面取得了显著进展，但它们在神经形态计算中的应用仍相对未被探索。特别是，界面陷阱介导的过程的潜力尚未被充分利用，这些过程可能实现稳定高效的突触功能。因此，系统理解和利用这些过程对于开发具有增强稳定性、长期保持和实时信号处理能力的生物相容性神经形态器件至关重要。

结果与讨论

器件制备与GZO光学CTM的电子光掺杂

GZO光学CTM由通过化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯单层（作为导电层）和氧化锌纳米颗粒（作为吸收层）组成。ZnO NPs置于石墨烯顶部，以实现与入射光的高效相互作用并促进电荷转移以掺杂石墨烯沟道。X射线衍射和光学吸收测量表明ZnO NPs的成功合成。其光学特性、吸收度和光致发光（PL）显示，ZnO NPs中宽广的黄色PL峰通常归因于氧空位（V_O²⁺）和锌空位（V_Zn^2?）等陷阱态，这些陷阱态显著影响载流子复合动力学。

由于石墨烯独特的狄拉克锥结构，石墨烯沟道在光掺杂条件下表现出高载流子迁移率。光照下，光掺杂增加了石墨烯沟道中的载流子密度n，根据欧姆定律导致电流增加。V形转移曲线以狄拉克点为中心，反映了多数载流子从电子到空穴（或反之）的转变，由栅极偏压调制。因此，转移曲线中狄拉克点的位置表明了石墨烯沟道中的初始载流子掺杂状态。在该GZO光学CTM中，初始状态位于n掺杂区域。

紫外光诱导的GZO光学CTM光电流增加归因于来自ZnO NPs的光生电子转移对石墨烯的掺杂。该电子光掺杂过程通过转移曲线得到证实。随着照射时间的增加，狄拉克点逐渐向负电压方向移动，这表明需要更负的栅极偏压才能将石墨烯沟道转换为空穴多数系统。狄拉克点的移动是光生电子从ZnO NPs掺杂到石墨烯沟道的直接证据。因此，光掺杂诱导的载流子掺杂导致零栅偏压下的漏极电流增加。由光照时间和强度调制的电子掺杂浓度可以通过平行板电容器模型从转移曲线中的狄拉克点移动计算得出。随着照射时间的增加，掺杂浓度和漏极电流均上升，在1.131 mW cm^?2的强度下30秒后达到1.38 × 10¹² cm^?2。

随着紫外强度的增加，兴奋性突触后电流（EPSC）的强度和保持特性均增强。不同光强度下的EPSC响应表现出不同的斜率，这反映了载流子掺杂率的变化。载流子掺杂率随紫外强度增加而增加归因于ZnO NPs中光生电子-空穴对（EHPs）浓度的升高。该现象表明光掺杂过程的驱动力归因于光生电子的时间浓度梯度，由GZO界面处的快速电荷转移猝灭驱动。

通过指数模型拟合EPSC曲线的初始增加区域获得了描述掺杂率、时间常数和幅度的定量参数。在较高的紫外强度下，掺杂时间常数表现出快速饱和而非线性增加。这种饱和行为归因于随着光生载流子密度的增加，EHP复合相对于向石墨烯的电荷转移占主导地位。动力学通常由载流子复合速率方程描述。在单分子复合主导区域，即低激发强度下，产生的载流子主要从ZnO转移到石墨烯。然而，在较高载流子密度下，双分子和三分子复合变得主要，这些双分子和三分子复合可能导致有限的掺杂率和饱和的掺杂行为。

此外，归一化的EPSC曲线显示，光掺杂载流子的保持也随着紫外强度的增加而增强。在异质结构半导体中，保持特性通常归因于界面处的陷阱态。随着载流子浓度的增加，界面陷阱态的占据也增加。这种增加的陷阱态占据直接有助于GZO系统改进的保持特性。

GZO光学CTM中的电荷转移猝灭过程

为研究GZO异质结构内的超快电荷转移和复合动力学，进行了瞬态吸收（TA）光谱测量。初始能带图由紫外光电子能谱（UPS）计算得出，TA光谱映射和衰减动力学显示。在GZO样品中，光诱导吸收信号在皮秒时间尺度上快速衰减，与原始ZnO NPs形成对比。此外，在GZO中观察到漂白峰的轻微蓝移（约2 nm），暗示激子结合能降低。光学带隙遵循关系式，其中减少的激子结合能源于石墨烯的界面猝灭，表明电子-空穴对的有效解离，从而促进了向石墨烯沟道的电子转移。这种减少促进了电子-空穴对（EHPs）的解离，并促进电子向石墨烯沟道的快速转移。

动力学曲线使用双指数衰减模型进行拟合。快衰减分量（τ₁）和慢衰减分量（τ₂）的寿命均显著减少，而它们的相对振幅贡献几乎保持不变。快衰减分量归属于陷阱介导的单分子复合和从ZnO到石墨烯的电子转移，而慢分量对应于双分子复合。观察到的两种寿命的减少表明GZO界面处更有效的界面电荷转移，促进了电子向石墨烯沟道的快速注入。

GZO光学CTM中的保持特性

光学刺激后，转移的电子保留在石墨烯沟道中，有助于长期记忆行为。EPSC的衰减（代表记忆保持）使用Kohlrausch拉伸指数函数进行拟合。保留时间定义为系统在光学刺激后降至其初始状态36.8%（e^?1损失点）所需的时间，在11.04 mW cm^?2强度下照射60秒后计算为54小时。这段延长的保留期突显了光掺杂电子在石墨烯沟道中的稳定性以及能垒在长时间尺度上维持激发态的有效性。尽管电极处于电接地状态，掺杂的电子仍持续存在于石墨烯沟道中，这与快速恢复的电掺杂状态形成对比。先前的研究使用时间分辨X射线光谱报道了ZnO NPs中的空穴陷阱行为。这表明转移到石墨烯中的光生电子可能与ZnO NPs界面处 trapped的空穴相互作用。这种界面库仑相互作用有助于石墨烯沟道中的延长保留。

能带图示意性地说明了光掺杂、保持和重置过程中的能带图和载流子动力学。由于石墨烯的金属性质，GZO界面形成肖特基势垒。2.02 eV的能垒抑制了石墨烯中的电子与ZnO中 trapped空穴之间的复合。为检查由高能垒产生的长保留时间，通过栅极偏压脉冲调制了能垒。脉冲幅度的增加加速了恢复，复合电流遵循热电子发射模型。抑制电流被拟合以匹配肖特基接触特有的观察到的电流趋势，证明恢复的能垒在GZO光学CTM的延长保留中起着关键作用。该拟合结果表明，肖特基接触的固有特性（如石墨烯和ZnO之间的能垒）有效地阻碍了复合过程，允许光掺杂电子在石墨烯沟道中持续超过10⁶秒。此外，恢复过程中脉冲幅度和周期的减少趋势表明，在电偏压重置过程中，石墨烯和ZnO NPs之间减少的肖特基势垒增强了EHPs的复合。势垒减少的幅度和所施加偏压的持续时间都有助于复合，使系统恢复到其初始状态。总之，在GZO光学CTM中，来自ZnO NPs的电子在Gr/ZnO界面处的转移增强了石墨烯沟道中的电流，而巨大的界面能垒抑制了束缚载流子的复合并稳定了光掺杂状态，从而实现长期保持。

使用GZO光学CTM进行训练和推理

人工神经网络（ANN）是受生物神经网络结构和功能启发的计算模型，广泛应用于图像识别、自然语言处理和决策系统等领域。对于ANN的有效实现，权重更新和验证过程至关重要，通常需要多个训练周期迭代执行以优化性能。本研究系统检查了光学CTM在不同光学刺激（如脉冲间隔、脉冲宽度和脉冲强度）下的电导增加，即突触权重更新。在不同脉冲条件下，保留衰减趋势呈现统一的分布。该观察表明衰减动力学主要受电导调制幅度支配，该幅度决定了GZO异质结处相同的能垒，而与脉冲参数无关。相同掺杂水平下一致的衰减动力学反映了能垒驱动的衰减机制，与热电子发射模型一致。这些结果与图中的观察结果一致，表明设备在暴露于更频繁、更长或更高强度的光脉冲时表现出更快的学习能力。记忆和遗忘过程的一致性突显了刺激特性与学习效率之间的直接关系。

设备的再学习效率表明，系统在经历记忆丢失后更容易学习。在初始学习过程中，需要18个脉冲来实现1 mS的电导增加。然而，在大约e^?1的记忆丢失后，再学习仅需要6个脉冲。即使在再学习阶段使用的范围内（重新更新电导水平），也可以观察到虽然最初需要13个脉冲，但再学习仅需要4.5个脉冲。这表明初始过程后的重复学习显著降低了功耗，因为权重更新所需的脉冲数量减少。紫外光的光学增强和电脉冲的电抑制在五个连续周期中重复显示。

为评估GZO光学CTM的神经形态潜力，首先将其保留特性与先前报道的光学CTM器件进行了比较。GZO光学CTM表现出异常长的保留时间。

为进行实际评估，使用GZO光学CTM进行了ANN仿真。光学增强和电抑制的重复周期使得能够在ANN的隐藏层中进行权重更新，这对图像识别和生物信号分类等任务至关重要。构建了一个具有784 × 200 × 10架构的全连接神经网络。该网络使用来自修改型国家标准与技术研究院（MNIST）数据集的60000个手写样本进行训练，随后进行测试阶段以评估其性能。在手写数据测试过程中，使用原始图像集和添加了三个级别噪声的噪声图像对网络进行了测试。

为反映设备级约束，将GZO光学CTM在权重更新和反向传播过程中观察到的非线性纳入网络模型。将所得性能与理想线性设备的性能进行了比较。由于GZO光学CTM的非线性突触特性，初始周期期间的准确性低于理想情况。然而，准确性迅速增加，并且在大约五个周期后，性能与理想情况密切匹配。此外，20个周期后，对原始和高噪声图像的识别率分别达到93.75%和83.87%，而理想情况下分别为94.49%和82.93%。使用不同动量值实现的准确性表明，更高的动量有助于快速收敛和提高的准确性。混淆矩阵说明了分类错误，显示对原始和噪声图像都非常高的性能。

结论

本研究展示了GZO光学CTM的神经形态能力，该器件利用界面陷阱介导的光掺杂和GZO界面处巨大的能垒。该机制有效抑制了石墨烯中转移的电子与ZnO NPs中 trapped空穴之间的复合，实现了超过54小时的长期电荷保持。该设备表现出显著的学习适应性，如其增强的再学习效率所示，在部分记忆丢失后重新编程所需的光脉冲显著减少。此外，基于GZO CTM电导调制特性的ANN仿真证实了其适用于实际神经形态计算。GZO突触在MNIST数据集的手写识别任务中，仅经过20个训练周期即可实现快速准确性收敛和接近理想的性能（识别率93.75%），即使在噪声输入条件下也是如此。

除了其性能之外，石墨烯和ZnO的无毒和生物相容性使GZO光学CTM成为下一代生物相容性神经形态器件的有希望的选择。我们设想GZO CTM可以实施到可穿戴系统中，用于实时监测和分类生物信号（如气味模式和心电图），从而实现先进的生物电子接口。未来的研究应侧重于扩展和优化生物传感功能，以及为实际生物传感演示扩展系统。

实验部分

材料

乙醇、二甲基亚砜（DMSO）、乙酸乙酯、二水合乙酸锌和五水合乙酸镁购自Sigma–Aldrich。四甲基氢氧化铵购自Thermo Fisher。CVD石墨烯以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/CVD石墨烯/聚合物三层形式制备，购自Graphenea, Inc.，已准备好用于湿法转移程序。

合成材料与表征

通过水解和沉淀法合成ZnO NPs，遵循先前报道的方法。XPS（Al kα线1486.6 eV）和UPS使用Kratos的Axis-Supra测量。使用日立SU-5000场发射扫描电子显微镜观察形态图像。使用RIGAKU Ultima IV测量XRD，使用薄膜样品。

器件制备

将PMMA/石墨烯湿法转移到Si/SiO₂基底上。湿法转移PMMA/石墨烯后，使用丙酮/IPA去除PMMA层。然后使用热蒸发创建8:80 nm厚的钛（Ti）/金（Au）源/漏接触。Si/SiO₂基底中的硅用作石墨烯静电掺杂的背栅电极。在石墨烯FET上，将ZnO纳米颗粒以4500 rpm旋转涂覆30秒，并在150°C下退火30分钟。

瞬态吸收光谱

使用Ultrafast Systems的Helios系统进行泵浦-探测吸收测量。激发源由飞秒放大器（Astrella-F-1K）产生，产生重复率为1 kHz的800 nm基频光束。该基频光束通过Helios系统内的晶体产生连续谱以产生探测光束。同时，使用Coherent的光学参量放大器（OPA）产生268 nm泵浦光束。将样品放置在样品架上，其中斩波器调制的泵浦光照射样品，检测器同步测量每个探测脉冲并计算吸收光谱。Helios软件根据斩波器同步输出确定斩波器状态（泵浦开启或泵浦关闭），从而能够区分探测光束的泵浦开启和泵浦关闭条件。

器件表征

使用Keithley 2636a源表在真空室中测量转移曲线，使用开源软件SweepMe，并将商用UV LED与光纤耦合用于光学刺激。

神经网络仿真

使用torch仿真ANN。使用ReLU函数作为隐藏层的激活函数。SGD优化器的学习率、批量大小和动量分别为0.001、128和0.9。

致谢

本研究得到韩国国家研究基金会（NRF）由科学和信息通信技术部资助的拨款（RS-2022-NR070476, RS-2023-00216992, RS-2024-00414119, 和 RS-2024-00416583）支持。本研究部分由韩国政府（MPTIE）通过韩国产业技术振兴院（KIAT）资助的拨款（RS-2023-KI002692, 产业创新人力资源开发计划）支持。本研究还由文化、体育和旅游部通过韩国创意内容 Agency在2024年资助的文化、体育和旅游研发计划（RS-2024-00332210）支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

作者贡献

S.S.和J.K.对这项工作的贡献相同。J.K.构思了石墨烯光掺杂项目并制造了石墨烯FET器件。S.S.合成了氧化锌纳米颗粒（NPs），进行了GZO光学CTM表征，并进行了人工神经网络（ANN）仿真。H.L.为ZnO NPs的合成做出了贡献。Y.D.和L.Q.为瞬态吸收光谱（TAS）测量做出了贡献。J.T.H.为项目的概念可视化和示意图说明做出了贡献。S.E.L和J.S.为石墨烯FET器件的制造做出了贡献。G.T.共同构思并监督了石墨烯光掺杂项目。M.S.J.和H.C.监督了整个项目并修改了手稿。