通过热辅助转化合成组分可调的二维PtSexTey合金及其在中波红外光电探测中的应用

本综述系统介绍了通过热辅助转化法合成组分可调的二维PtSexTey合金及其在中波红外（MWIR）光电探测中的突破性应用。研究通过精确控制硒碲比例实现了0.12-0.88 eV的带隙连续调控，成功构建p-PtSexTey/n-Si异质结探测器，在800°C黑体辐射下实现9.9×10?4 A·W?1的响应度和1.9×1011 Jones的比探测率，为新一代红外成像技术提供了材料基础。

　　

引言：中波红外光电探测的技术挑战与机遇

中波红外（MWIR）光电探测器在3-5 μm波段具有独特优势，该波段恰好对应大气传输窗口，能够以最小衰减穿透水蒸气等气体分子。这种特性使其在热成像、环境监测、医疗诊断和国防安全等领域不可或缺。然而该领域发展长期受限于两大瓶颈：一是适用于MWIR波段的半导体材料稀缺，二是传统外延生长技术成本高昂。

当前主流MWIR探测器主要采用三种技术路线：基于汞镉碲（HgCdTe）和锑化铟（InSb）的同质结探测器、基于砷化镓（GaAs）和铝镓砷（AlGaAs）量子阱结构的 intersubband 探测器，以及采用砷化铟（InAs）和锑化镓（GaSb）异质结的超晶格探测器。这些技术虽然成熟，但都依赖分子束外延（MBE）和金属有机化学气相沉积（MOCVD）等复杂工艺，导致制造成本居高不下。

二维材料的出现为MWIR探测带来了新机遇。其可调谐的光学特性与低成本制备工艺相得益彰。以往研究主要通过厚度调控和缺陷工程实现能带调节，而组分工程这一更直接有效的手段却鲜有报道。砷磷（As_xP_1?x）合金体系虽展现0.15-0.3 eV的带隙调控能力，但需通过气相传输法生长体块晶体后机械剥离获得，难以实现薄膜化制备。因此开发可通过简单工艺合成的组分可调二维材料成为推动MWIR光电器件发展的关键。

结果与讨论：组分可调二维合金的制备与表征

研究团队创新性地采用两步热辅助转化法合成二维PtSe_xTe_y合金薄膜。首先通过电子束蒸发在硅基或玻璃基板上沉积铂薄膜，随后在400°C氩气氛围中对上游放置的硒粉进行热蒸发，使铂层完全硒化成PtSe₂薄膜。第二阶段在300°C条件下进行碲化处理，通过控制碲化时间（0-30分钟）实现硒原子被碲原子的渐进式替代，最终获得Se:Te比例从2.0:0.0到0.1:2.1的连续调控。

扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分析显示所有组分薄膜均呈现高度均匀性，厚度保持在4.0 nm左右。透射电子显微镜（TEM）侧视图清晰呈现层状结构，PtSe₂和PtSe_0.1Te_2.1的层间距分别为0.511 nm和0.518 nm，对应约8个原子层的堆叠结构。X射线衍射（XRD）图谱显示所有薄膜均具有明显的（001）晶面峰，证实其良好的层状结晶性。随着碲含量增加，衍射峰向低角度方向移动，表明晶格参数增大，这与硒碲原子尺寸差异相符。

X射线光电子能谱（XPS）深入揭示了化学组成演变过程。硒3d轨道的结合能从54.82 eV（3d_5/2）和55.58 eV（3d_3/2）逐渐红移，强度随碲化进程递减；相反碲3d轨道的572.75 eV（3d_5/2）和583.25 eV（3d_3/2）特征峰则不断增强。铂4f轨道结合能从73.41 eV（4f_7/2）和76.70 eV（4f_5/2）降至72.27 eV和75.54 eV，这源于碲元素电负性低于硒的特性。

拉曼光谱进一步佐证了结构转变。PtSe₂的面内振动模式（E_g）和面外振动模式（A_1g）分别位于180.6 cm^?1和208.7 cm^?1，随着碲化进行逐渐被114.18 cm^?1（E_g）和157.46 cm^?1（A_1g）的PtTe₂特征峰取代，最终PtSe_0.1Te_2.1样品中仅存PtTe₂振动峰。

光学性能调控与器件实现

紫外-可见-近红外（UV-VIS-NIR）吸收光谱显示随着碲含量增加，薄膜在近红外和中红外区域的吸收显著增强。通过Tauc曲线外推法计算带隙变化，发现基于0.6 nm铂前驱体制备的薄膜带隙从0.88 eV连续减小至0.12 eV。而基于1 nm铂前驱体的较厚薄膜（5.5 nm）带隙则从0.74 eV趋近于0 eV，呈现从半导体向半金属的转变趋势。这种带隙窄化现象符合硫族元素原子量增加、电负性降低的一般规律。

研究团队采用光刻工艺制备了p-PtSe_xTe_y/n-Si异质结光电探测器。首先在SiO₂/n-Si衬底上光刻定义2×2 mm²的活性区域，经缓冲氧化物蚀刻剂（BOE）去除SiO₂层暴露硅表面后，沉积图案化的铂薄膜，通过热辅助转化获得二维合金薄膜，最后采用lift-off工艺制作50 nm厚、30 μm宽的金电极。

光电性能测试显示器件性能与组分存在强关联性。在800°C黑体辐射下，随着碲含量增加，暗电流从6.0×10^?13 A适度增加至3.3×10^?12 A，但响应度（R）从2.5×10^?5 A·W^?1提升至9.9×10^?4 A·W^?1，比探测率（D*）从1.1×10¹⁰ Jones增至1.9×10¹¹ Jones。特别是在长波红外区域（λ>3.6 μm），使用3.6 μm锗长通滤光片测试时，响应度和比探测率均提升近两个数量级，短路电流（I_SC）增幅达80倍。响应速度方面，PtSe_2.1器件的上升/下降时间为29.6/32.6 ms，而PtSe_0.1Te_2.1器件为21.2/34.8 ms。

能带结构与工作机制

紫外光电子能谱（UPS）分析揭示了材料的能带结构。对于p型PtSe_2.1和PtSe_0.1Te_2.1，费米能级（E_F）更靠近价带顶而非导带底，证实其本征p型特性。结合光学带隙数据构建的能带图显示，两种组分的合金其导带底和价带顶均位于n-Si的能带范围内，形成Type I型能带对齐。

在零偏压条件下，耗尽区内光生电子-空穴对在内建电场作用下分离：电子向n-Si侧移动，空穴向p-PtSe_xTe_y侧移动，产生光电流。反向偏压使耗尽区拓宽、势垒增高，抑制载流子扩散的同时增强内建电场，促进光生载流子的分离与收集。正向偏压则使耗尽宽度和势垒高度减小，多数载流子扩散占主导地位，呈现二极管整流特性。

应用验证与成像演示

为验证实际应用潜力，研究团队将p-PtSe_xTe_y/n-Si光电探测器集成于单像素相机系统。该系统包含跨阻放大器（TIA）、XY双向伺服机构、微控制器（MCU）和计算机处理软件。光电二极管检测光强度产生微小电流，经TIA转换为电压信号，电压值与反馈电阻成正比确保测量精度。伺服机构以175×140网格扫描目标区域，每个扫描点对应8×8像素方块，灰度值0-255对应0-5 V电压范围。

在700°C和800°C黑体辐射下，相机成功捕获热成像图案。随着温度升高辐射强度增强，图像清晰度显著提升，充分证明了该探测器在热成像应用中的实用性。

结论与展望

通过两步热辅助转化法成功合成组分可调的二维PtSe_xTe_y合金薄膜，实现了从0.88 eV到0.12 eV的带隙连续调控。材料学表征证实了硒碲原子的渐进替代与结构完整性，光学分析揭示了带隙窄化与红外吸收增强的关联规律。构建的p-PtSe_xTe_y/n-Si异质结光电探测器在MWIR波段表现出优异的性能可调性，特别是长波红外区域的响应度提升近两个数量级。单像素热成像演示验证了其在实际应用中的潜力。该研究突破了二维MWIR光电探测器缺乏简单可控的组分工程手段的局限，为发展新一代低成本、高性能红外光电器件提供了材料平台和技术路线。