Fe2GeO4–Ni3Ge2O5(OH)4异质界面活性位点动态演化及其电催化水氧化机制研究

本综述通过计算与实验相结合的方法，系统揭示了Fe2GeO4–Ni3Ge2O5(OH)4异质界面在氧析出反应（OER）中的活性位点动态演化机制。研究发现界面电子转移诱导的结构畸变显著提升了镍位点催化活性，优化后的催化剂在100 mA cm?2电流密度下过电位仅325 mV，且具备50小时以上稳定性，为设计高效非贵金属电催化剂提供了新策略。

　　

1 引言

氧析出反应（OER）是电化学能量转换过程中的关键反应，但其缓慢的动力学过程需要高效催化剂来克服。目前最先进的催化剂依赖于贵金属如铱和钌，但其地球储量有限、成本高昂，且在高阳极电位下存在稳定性问题。因此，开发具有高催化活性和成本效益的材料以替代贵金属基催化剂成为研究热点。过渡金属基化合物（包括氧化物、氢氧化物、硫族化物等）因其成本效益和丰富储量，作为OER催化剂受到广泛关注。其中，异质结构因其界面处的结构无序、缺陷和多相特性，能够提供更多的催化活性位点，尤其当异质结构由有前景的材料组分系统构建时，界面通常表现出协同效应，从而实现整体出色的性能。

在众多有前景的材料中，镍铁基催化剂因其卓越的电催化性能而受到重视。自1987年Corrigan发现超低浓度铁（0.01%）的引入显著增强镍氧化物的OER性能以来，各种镍铁基OER电催化剂得到快速发展。然而，这些材料中活性位点的性质仍存在争议，可能位于铁原子、镍原子或镍铁协同作用上。通常，增强的电化学性能归因于活性位点改善的结构灵活性和氧化还原特性。近期研究表明，引入 redox-inert 元素如锗（Ge）可有效调节电子环境，从而优化反应中间体的吸附能并增强OER活性。

因此，合理设计含有Ge作为材料组成部分的镍铁基催化剂具有重要意义。本研究通过DFT计算和实验验证，深入理解了可控合成的Fe₂GeO₄–Ni₃Ge₂O₅(OH)₄异质结构中活性位点的演化过程。

2 结果与讨论

通过计算研究揭示了Ni₃Ge₂O₅(OH)₄/Fe₂GeO₄异质结构催化剂对OER反应的促进作用机制。采用DFT+U计算了OH、O和*OOH等中间体的吉布斯自由能，以理解异质结构中铁和镍原子的相互作用效应。为进行比较，还考虑了孤立的Fe₂GeO₄和Ni₃Ge₂O₅(OH)₄，以突出异质结构形成的作用。

对于OER催化，理解异质结构对*OH反应物吸附的影响至关重要，这可以描述催化剂金属位点对氧原子的亲和力。由于Fe₂GeO₄中铁位点的多样性，区分了两种不同氧化态的铁位点：Fe1（与三个氧原子结合）和Fe2（与四个氧原子结合）。结果表明，原始Fe₂GeO₄催化剂倾向于吸附羟基基团（OH），在Fe1位点的吸附能约为-1.25 eV，在Fe2位点约为-0.68 eV，而在Ge位点上对OH-的吸附能较弱，为-0.39 eV。对于Ni₃Ge₂O₅(OH)₄催化剂，OH在Ni位点上适度吸附，能量为-0.24 eV，在Ge位点上能量为-0.43 eV。对于Ni₃Ge₂O₅(OH)₄/Fe₂GeO₄异质结构，OH的吸附能显著增加，在界面处的Fe2和Ge位点上的值分别为-1.06和-0.78 eV，这表明其对吸附氧中间体具有高亲和力，导致向O₂产物的转化具有挑战性。同时，OH在Ni位点上的吸附变弱，具有0.02 eV的正能量，使其成为有潜力的OER反应位点。

为理解这种调节吸附能的起源，特别是在异质结构中Ni位点与原始Ni₃Ge₂O₅(OH)₄相比，研究了界面处的电子流动。镍在孤立Ni₃Ge₂O₅(OH)₄和异质结构中的部分态密度（PDOS）表明其具有有利于快速电子转移的金属特性。界面处镍的PDOS超过了孤立Ni₃Ge₂O₅(OH)₄和Fe₂GeO₄中Fe2位点的PDOS，伴随着费米能级附近态密度的增加。这种转变增强了Ni活性位点的电子特性，优化了含氧中间体的吸附，使Ni₃Ge₂O₅(OH)₄/Fe₂GeO₄成为具有显著催化能力的催化剂。

在DFT insights的指导下，采用水热法合成了Fe₂GeO₄，并在合成过程中逐步引入不同量的镍前体，从而系统理解了材料组成的影响，最终获得了优化的异质结构。

通过X射线粉末衍射（XRD）确认了原始Fe₂GeO₄的晶体结构及其随镍前体添加的演化。衍射峰与参考材料（PDF no. 25-0359）的纯相有直接关联。峰形的尖锐和明确性表明立方Brunogeierite的纯结晶相。随着镍的逐步添加，出现了额外的峰，表明向不同相的结构转变。这一趋势证明了Brunogeierite相（最初阶段）的存在，随后形成了与serpentine（Fe₂GeO₄/Ni₃Ge₂O₅(OH)₄）的异质结构，最终在另一端形成了serpentine（Ni₃Ge₂O₅(OH)₄—PDF no. 11-0097），并残留有Brunogeierite相。基于DFT计算，优化的异质结构为FeNiGeO-2。

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察合成催化剂的形貌。纯FeGeO呈现出具有明显角落的多面体结构。随着镍前体的逐步添加，出现了新的形貌，可归因于层状Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片以及FeGeO的多面体。透射电子显微镜（TEM）图像进一步证明了这一点。结构良好的规则形状表明具有高度结晶性的良好形成的微晶。选区电子衍射（SAED）图案强烈支持这一点，显示出多晶结构图案，这是由于许多不同尺寸和取向的微晶聚集所致。

可以识别出FeGeO样品中Brunogeierite相（Fe₂GeO₄）的典型d间距，与XRD结果一致。高分辨率显微照片允许对纳米级薄片进行更深入的分析。通过傅里叶变换（FFT）的帮助，可以容易地观察到0.25和0.29 nm的d间距。FFT插入中突出的这些晶体条纹可归因于Brunogeierite相的Fe₂GeO₄，正如SAED分析中已经看到的那样。在FeNiGeO-2样品中，从TEM图像中可以看出纳米片变得明显。SAED数据显示出多晶结构的图案，与较大方形颗粒情况下的FeGeO完美匹配。除了这一观察结果外，还可以注意到存在不属于Fe₂GeO₄相的0.46 nm斑点。这个新斑点可归因于代表Ni₃Ge₂O₅(OH)₄的（1 0 5）平面的相。此外，从HRTEM图像中也明显看出0.46 nm斑点，进一步证实了由于受控添加镍前体而出现新相。

FeNiGeO-2复合材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示了下方的能量色散X射线光谱（EDS）元素映射，证明了Fe、Ge、O和Ni在复合材料中的均匀分布。FeGeO的EDS-STEM元素映射以及原始和复合材料的元素分析光谱分别呈现，说明了具有所需化学计量的元素的存在。

除了确认元素的存在之外，理解它们的化学价态/电子特性以及镍的掺入如何影响这些状态至关重要。这种理解至关重要，因为元素状态直接影响活性位点的动力学及其在OER催化中的有效性。为此，采用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS），包括Fe和Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），来研究价态并理解催化剂内的局部原子配置。

FeNiGeO-2的去卷积Ni 3p XPS光谱在69.8和68.8 eV处表现出两个不同的结合能，分别对应于Ni²⁺和部分氧化或羟基化的Ni物种。Fe 3p XPS光谱揭示了FeGeO和FeNiGeO-2之间的明显差异。在FeGeO中，Fe在约56.2 eV处表现出一个主导的尖锐峰，与Fe²⁺氧化态一致，并伴有一个较高结合能的较弱肩峰，这可归因于卫星峰。在FeNiGeO-2中，Fe 3p峰变宽并移至约56.8 eV，较高结合能处出现卫星特征。这种变宽和较高结合能特征的存在表明Fe²⁺和Fe³⁺氧化态的共存，可能是由于与镍在异质界面处的电子相互作用。Ge 3d光谱提供了由于Fe₂GeO₄和Ni₃Ge₂O₅(OH)₄之间形成异质结构而发生的化学变化的更直接图像。在FeGeO中，约32 eV处的尖锐峰表明Ge主要作为Ge⁴⁺存在，如在Fe₂GeO₄的尖晶石结构中。相反，FeNiGeO-2显示出更宽的Ge 3d区域，具有多个组分，这可归因于部分还原或羟基化的Ge物种，由于形成了Ni₃Ge₂O₅(OH)₄以及Fe₂GeO₄。O 1s XPS光谱揭示了形成FeNiGeO-2异质结构后结合能的明显上移。在原始FeGeO中，光谱主要由约530.0 eV处的峰主导，归因于Fe-O和Ge-O键中的晶格氧（O^2?），以及约532.0 eV处对应于表面羟基物种的肩峰。相反，FeNiGeO-2表现出更宽和更高结合能的特征，集中在约531.6、533.0和约535.0 eV处，表明表面显著更羟基化和无序。

XANES和EXAFS提供了进一步的信息，支持由于将Ni引入FeGeO基质中而 induced 的界面电荷重新分布和改变的局部配位环境的存在。合成的样品中Fe K边的XANES光谱与用于评估合成材料中Fe氧化态的标准含铁材料一起显示。与标准材料的比较表明，Fe的氧化态介于2+和4+之间。另一个关键信息是关于将增加量的Ni添加到FeGeO中的影响。随着Ni浓度的增加，Fe K边向更高能量移动，表明Fe向Ni失去电子。这一观察结果可以从Ni-K边的XANES光谱中得到证实，该光谱显示向较低能量移动，确认Ni从Fe获得电子。

通过傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱呈现局部配位环境结果。Fe-O和Fe-M相互作用的键长表现出向更高R值的移动，特别是在较高Ni浓度下，表明键畸变增加。这可以通过插入Ni可能改变键角和键长，导致由于结构调整而产生更大的平均键长来合理化。值得注意的是，随着Ni的添加，Fe-O键合峰的强度增加，表明没有相关的非金属空位（在这种情况下是氧）。相反，随着Ni含量的上升，Fe-M键合峰显示强度降低，暗示金属位点配位数的减少，这可归因于铁空位的形成。

当涉及到Ni K边EXAFS时，第一个峰 around 1.6 ?属于Ni-O键合，第二个峰在2.7 ?属于Ni-M（M=Ni、Fe或Ge）。这些峰的强度随着Ni含量的增加而增加，确认了Ni周围配位数的增加。然而，两个峰都显示出向较低R值的移动，表明Ni周围的局部环境正在收缩。从XAS研究来看，可控地将Ni添加到FeGeO中诱导了显著的结构和电子修饰，导致铁空位的形成，这一结论似乎是确凿的。这些空位，加上Fe和Ni之间增强的电子相互作用，通过促进电荷转移和改善氧吸附动力学，促进了OER的最佳活性位点。Ni掺入和Fe空位的协同效应强调了这种掺杂系统作为高效水氧化电催化剂的潜力。

将FeNiGeO-2和其他对照样品沉积在镍泡沫（NF）基底上，以探测在1 M KOH中对OER的电催化性能。所有数据均在标准三电极电化学池中记录，使用合成的样品/NF作为工作电极，Ag/AgCl（3 M KCl）作为参比电极，石墨棒作为对电极。本研究中获得的所有电位均针对可逆氢电极（RHE）参考进行校准以进行比较。

线性扫描伏安法（LSV）显示的电流和电阻（iR）校正极化曲线表明，裸镍泡沫在测量的电位范围内表现出可忽略的OER活性，表明其不对整体催化性能做出显著贡献。这确认了观察到的我们合成样品的活性源于沉积在镍泡沫上的活性材料，而不是基底本身。因此，FeNiGeO-2的电催化活性显示整体性能最佳。它仅需要325 mV versus RHE的OER过电位即可达到100 mA cm^?2的电流密度，低于原始FeGeO（350 mV vs. RHE）和其他具有不同Ni量的样品。为了进一步分析电催化活性，从相应的LSV曲线获得Tafel斜率，其中再次记录了最低值（42 mV dec^?1），表明其表面具有有利的OER动力学。这一性能显著超过了本研究中的其他催化剂，并与许多最近报道的非贵金属基电催化剂相媲美。电化学阻抗 spectroscopy（EIS）的奈奎斯特图显示，在相同条件下，该样品的半圆比原始FeGeO更小，表明最佳异质界面导致电荷重新分布，从而降低了电荷转移阻力。为了进一步阐明这种降低阻力的电子起源，进行了莫特-肖特基分析。FeGeO和FeNiGeO-2图的负斜率证实了它们的p型半导体性质。值得注意的是，异质结构的斜率幅度小于纯FeGeO。根据莫特-肖特基方程，这表明异质结构中电荷载流子密度 substantially higher。

通过确定双电层电容（Cdl）评估了催化剂的电化学活性表面积（ECSA），这提供了电化学暴露活性位点的估计。为此，在非法拉第区域以各种扫描速率进行循环伏安法测量。FeNiGeO-2的Cdl值（2.6 mF cm^?2）高于FeGeO（1.9 mF cm^?2）。这一结果可能表明异质界面可能促进了表面活性位点暴露的增加。然而，在这一发现中没有显著差异，表明FeNiGeO-2的优越性能可能源于其增强的本征活性、导电性或有利的表面 properties，而不是电化学活性表面积的显著差异。最近有类似报道。

电化学耐久性是评估电催化剂性能的另一个关键指标，因为它解决了实现可扩展水分解技术的一个 significant bottleneck。通过 chronopotentiometry 测试在30、100和500 mA cm^?2的电流密度下评估该参数。该催化剂在连续运行约50小时内表现出稳定的性能。

为了深入了解OER过程中活性位点的动力学和电催化机制， pursued 了两条路线：（i）在1 M KOH中从开路电压（OCV）到1.55 V versus RHE进行了Ni K边和Fe K边的原位XANES测量，提供了操作条件下催化剂电子和结构变化的实时信息。（ii）在优化表面上进行了进一步的DFT计算，以阐明反应路径和中间体物种的能量学。两种方法都提供了关于活性位点性质及其在OER过程中演化的深刻见解，提供了关于 underlying 催化机制和导致增强活性的关键因素的有价值线索。

因此，Ni K边的原位XANES光谱显示，随着施加电位从1.30增加到1.55 V，主边位置出现明显的正移动。这种移动表明Ni物种的逐步氧化，表明它们参与了OER过程。Ni物种可能在施加电位下从较低氧化态向较高氧化态转变。在Fe K边观察到类似趋势，表明随着施加电位增加，Fe氧化态发生变化。观察到的Ni和Fe K边随电位增加的正移动与高价Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺物种的形成一致，表明OER过程中Ni和Fe之间的 cooperative interaction。因此，活性位点可能是在施加电位下原位形成的混合价态Ni和Fe物种，其中Ni可能作为主要活性位点，而Fe通过电子调制或直接参与增强活性。

从DFT计算中可以获得 further insight。关于DFT计算的发现，我们研究了电荷差分密度和态密度，以深入了解Ni₃Ge₂O₅(OH)₄/Fe₂GeO₄界面处的电子转移动力学。如所述，界面处的电子重新分布表明从Fe₂GeO₄到Ni₃Ge₂O₅(OH)₄的可辨别电子流，由XAS结果证实。

孤立Fe₂GeO₄和Ni₃Ge₂O₅(OH)₄材料上OER反应路径的吉布斯自由能和模型结构分别总结。不同中间步骤的自由能值表明，OOH中间体脱氢形成O₂产物是速率决定步骤（RDS），Fe1和Fe2位点的能量变化分别为1.38和1.00 V，而Ge位点对OH去质子化形成O中间体的能量为1.31 V。对于Ni₃Ge₂O₅(OH)₄催化剂，Ni和Ge位点表现出相似的活性， potential determining step（PDS）对应于OH向O的转化，能量分别约为1.23和1.17 V。这些结果表明，Fe₂GeO₄可以提供更好的OER活性，因为与Ni₃Ge₂O₅(OH)₄中的Ni或Ge位点相比，Fe2位点呈现出更低的PDS。这可以通过Fe₂GeO₄中Fe位点比Ni₃Ge₂O₅(OH)₄中Ni位点更高的费米能级附近态密度来解释。对于Ni₃Ge₂O₅(OH)₄/Fe₂GeO₄异质结构模型，OER自由能分布显示Ni位点活性增强，PDS显著降低至0.64 V。限制步骤对应于OH中间体脱氢形成O中间体。说明了中间体（OH、O和OOH）在FeNiGeO-2异质结构表面的吸附，提供了活性位点的清晰可视化，并提供了关于中间体如何与表面相互作用和结合的 insight。这些结果与实验发现一致/巩固了实验发现，表明Ni位点是负责OER活性的主要位点。

3 结论

总之，在计算研究的指导下，我们合成了一系列从Fe₂GeO₄开始，随着Ni浓度增加直至获得优化异质结构的材料，作为在碱性溶液中驱动OER的高效电催化剂。该异质结构结合了Fe₂GeO₄和Ni₃Ge₂O₅(OH)₄两种具有互补特性的相，通过促进中间体吸附和解离改善了OER动力学。Ni的插入通过改变界面处Fe的电子结构增强了催化活性。Ni位点通常作为OER中间体的主要吸附中心，而Fe通过调节电子环境辅助，导致更低的过电位。这项工作为在两种不同晶相中含有Ni和Fe的催化剂中活性位点的性质提供了有价值的见解，指导了 towards 水氧化和其他多相催化的高效稳定催化剂的开发。

4 实验方法

4.1 催化剂合成

采用水热法合成Fe₂GeO₄多面体。通常，将1.2 g（6 mmol）FeCl₂·4H₂O溶解在20 mL去离子水中的烧瓶中。随后将0.2 g GeO₂（2 mmol）分散在20 mL去离子水中，随后向GeO₂溶液中加入NaOH（0.6 g，15 mmol），并在磁力搅拌下进行。将两种溶液（FeCl₂·4H₂O（水溶液）和GeO₂（水溶液））混合并在室温下搅拌30分钟，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。反应溶液随后在马弗炉中于180°C保持24小时，之后冷却至室温，然后通过离心收集并用去离子水和乙醇冲洗数次。样品在80°C的烘箱中干燥过夜，之后收集用于进一步表征分析。所得产物称为FeGeO。其余样品类似合成，但添加 weighed amount 的Ni(NO₃)₂·6H₂O，以牺牲FeCl₂·4H₂O为代价，并根据其Ni浓度命名如下：FeNiGeO-1（约1% Ni）、FeNiGeO-2（约3% Ni）、FeNiGeO-3（约5% Ni）、FeNiGeO-4（约18% Ni）和FeNiGeO-5（约25% Ni）。

4.2 表征

使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、Magellan XHR 400 L with a 10 kV electron beam研究合成样品的形貌。从FEI Tecnai F20高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）获得关于形貌、晶体结构和组成的 further detail，该显微镜配备肖特基发射器， operating at 200 kV。通过能量色散X射线光谱（EDS）进行元素分析， coupled to 扫描透射电子显微镜（STEM-HAADF）以映射元素分布。从PanAnalytical Empyrean XRD使用Cu Kα辐射获得X射线衍射图。在同步加速器Elettra的XAFS实验端站记录Ni K边和Fe K边的XANES和EXAFS光谱， transmission mode，通过将样品（作为 pellets）安装在样品架上，在真空室中使用Kapton tape。Si（1 1 1）固定出口双晶单色器的1.4×10^?4分辨功率 calibrated to 金属Fe箔（7112.0 eV）K边吸收光谱的一阶导数最大值，并将其 detuned 以排除高阶谐波。使用Athena软件包分析数据。

4.3 电化学测量

使用典型的三电极系统（参比电极：Ag/AgCl，对电极：石墨棒，工作电极：合成的新型材料）评估合成材料的OER性能。为了制备催化剂 ink，将催化剂粉末（4 mg）和碳黑（1 mg）彻底研磨并分散在异丙醇（450 μL）、去离子水（50 μL）和5 wt% Nafion（20 μL）的混合溶液中。然后将催化 ink（10 μL）均匀沉积在0.5×0.5 cm镍泡沫上。使用biologic电化学工作站在KOH（1 M）电解质中评估所有催化剂的OER properties。所有测量的电位均使用以下方程 calibrated to RHE：E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.197 V + 0.059 pH。以5 mV s^?1的扫描速率记录OER极化曲线。在记录之前，将工作电极的电位扫描五个循环，直到记录到稳定的循环伏安图。使用电化学阻抗 spectroscopy（EIS）测量获得电荷转移阻力（R_ct），施加交流（AC）电压（