溶剂-有机阳离子相互作用调控层状钙钛矿结构实现室温高效宽带白光发射

本综述系统探讨了溶剂与有机阳离子（BzA/BA）的相互作用对有机-无机层状钙钛矿（Ruddlesden-Popper相）结构组装与光电性能的调控机制。研究发现非极性芳香溶剂（如甲苯）可诱导形成具有纳米沟槽的微米级伸长晶体，其断开式角共享八面体 ribbon 结构（[Pb3Br13]n）通过自陷激子（STE）机制实现18% PLQY的宽带白光发射（FWHM≈224 nm）。该工作为单组分白光发射材料设计提供了新的结构调控策略。

　　

引言

低维有机-无机金属卤化物钙钛矿因其可调控的光电性能和成本效益，成为单组分宽带白光发射体的理想候选材料。传统Ruddlesden-Popper层状结构由有机阳离子双层与角共享金属卤化物八面体层交替堆叠构成，其发射特性主要源于无机层的激子复合。尽管通过有机阳离子调控可实现晶格畸变（如八面体倾斜、键长收缩/伸长），进而诱导强激子-声子耦合产生宽带发射，但结构可调性通常受限于有机阳离子的选择。溶剂作为合成环境的关键组成部分，通过影响前驱体溶解度和结晶动力学，对有机-无机组分的组装方式具有重要影响，但其在调控白光发射方面的作用尚未系统研究。

材料设计与合成

本研究采用室温注射合成策略，以苯胺（BzA）和丁胺（BA）为有机阳离子模型，系统筛选了极性（丙酮、乙腈）与非极性芳香溶剂（苯、甲苯、对二甲苯）对晶体生长的影响。研究发现，溶剂性质与有机阳离子分子构型的协同作用可显著改变层状钙钛矿的传统片状形貌：极性溶剂中形成边缘圆滑的片状晶体（横向尺寸达180 μm），而芳香非极性溶剂中则生成具有纳米级沟槽的伸长晶体（10-30 μm长度，<5 μm宽度）。这种形貌转变归因于溶剂与有机阳离子的π-π相互作用以及前驱体释放速率的差异——非极性溶剂与HBr的不混溶性降低了PbBr₂的释放速率，导致可用于形成[PbBr₆]^4-八面体的铅源减少。

结构表征与机理

通过粉末X射线衍射（p-XRD）和三维电子衍射（3D ED）技术解析了甲苯体系中BzA基晶体的精细结构。该晶体呈现C心单斜晶系（a=31.89 ?, b=8.10 ?, c=28.19 ?, β=113.45°），其无机骨架由沿b轴排列的角共享八面体片段构成[Pb₃Br₁₃]_n带状结构。值得注意的是，位于带边缘的Pb3原子仅通过两个Br桥连配体与相邻Pb2原子连接，打破了连续层的完整性，形成离散的阶梯状ribbon结构。有机阳离子分布于ribbon间约17 ?的层间距中，与典型Ruddlesden-Popper相（BzA）₂PbBr₄的层间距相当。核磁共振（NMR）分析表明晶体中甲苯残留量低于0.03%，证实结构稳定性主要源于有机-无机界面相互作用。

光学性能与发射机制

甲苯体系中生长的沟槽晶体表现出独特的双吸收峰特征（P₁=3.14 eV/395 nm, P₂=3.29 eV/377 nm）和宽带发射特性：403 nm处的窄带发射（FWHM≈21 nm）源于自由激子复合，而505 nm处的宽带发射（FWHM≈224 nm）具有0.8 eV斯托克斯位移，符合自陷激子（STE）发射特征。室温下量子产率（PLQY）达18%±3%，显色指数（CRI）为81，满足室内照明标准。时间分辨荧光显示两个发射峰具有相似的衰减动力学（τ_avg≈19-27 ns），表明存在强烈的相互耦合作用。功率依赖实验证实PL强度与激发功率呈线性关系（k≈1），排除了永久缺陷主导发射的可能。经苯铵溴盐钝化处理后发射强度增强而光谱特征不变，进一步验证了发射的本征性。

溶剂-阳离子协同效应

对比研究表明，有机阳离子的分子刚性对结构调控起关键作用：具有芳香环的BzA因其分子刚性（可旋转键数少）和立体参数（分子体积与B₅值更大）在非极性溶剂中易产生晶格应变，诱导ribbon结构形成；而柔性烷基链BA在所有溶剂中均保持传统层状结构，仅表现为晶体尺寸变化。这种差异源于溶剂-阳离子间的特异性相互作用（如π-π堆叠）与阳离子构型灵活性的协同效应。进一步通过苯乙胺、4-氟苄胺等衍生物的验证实验表明，烷基链长度与杂原子引入会改变分子柔性，从而影响结构组装路径。

锰掺杂与空间定位

利用晶体表面的纳米沟槽作为高能量位点，通过室温后掺杂策略实现了Mn²⁺的选择性定位。STEM-EDX元素 mapping显示Mn元素优先富集于沟槽边界与棱角区域（掺杂量<5%），这种各向异性分布归因于表面能最小化驱动机制。掺杂后晶体保持原有形貌，但XRD衍射峰向高角度移动，表明Mn²⁺（离子半径0.83 ?）部分取代Pb²⁺（1.19 ?）引起晶格收缩。光学性能发生显著转变：出现607 nm的Mn²⁺ d-d特征发射（FWHM≈80 nm），且随掺杂量增加蓝光发射减弱，最终实现从白光到橙红色发射的调控（CIE坐标从(0.49,0.36)移至(0.55,0.38)），PLQY提升至30%±2%。这种空间选择性掺杂为纳米图案化提供了新思路。

结论与展望

本研究揭示了溶剂-有机阳离子相互作用对层状钙钛矿结构组装的深层调控机制，通过简单的室温合成策略实现了具有纳米沟槽的宽带白光发射晶体。其断开式ribbon结构不仅为自陷激子发射提供了理想的晶格环境，还为功能元素的空间选择性掺杂提供了天然模板。该发现为低维钙钛矿的材料设计提供了新视角，尤其在白光照明、纳米图案化和定向能量传递等领域具有应用潜力。未来研究需进一步阐明白光发射与沟槽形成的本质关联，以及有机阳分子堆积模式（奇偶效应）对结构演化的影响。