核壳结构纳米填料增强聚醚酰亚胺基复合材料的高温储能性能研究

《Small Structures》：High-Temperature Energy Storage Performance of Polyetherimide-based Composites Enhanced by Core–Shell Structured Nanofillers

本综述系统阐述了通过化学沉淀法设计核壳结构Bi6Ti5WO22@MgO（BTWO@MO）纳米填料，并将其引入聚醚酰亚胺（PEI）基质构建高性能高温介电复合材料的研究工作。该材料在150°C/580 MV·m?1条件下实现6.24 J·cm?3的放电能量密度（Ud）和76.35%的效率（η），其突破性性能源于核壳结构的协同效应：BTWO核提供高极化能力，MgO壳层抑制界面电荷积累并增强绝缘强度，为极端环境下的介电应用提供创新解决方案。

　　

引言

静电电容器通过快速偶极子重定向实现电能的物理存储与释放，其结构包含两个外部金属电极和内部介电层。相较于其他储能设备（如电池、固体氧化物燃料电池、电化学电容器和超级电容器），静电电容器具有显著更高的功率密度（约10⁷ W kg^?1），在电动汽车、脉冲电源、太阳能/风能发电及高压传输等电力系统中发挥关键作用。聚合物介电材料因其高击穿强度（E_b）、低成本、轻质及优异机械柔性成为理想电容器材料。目前双向拉伸聚丙烯（BOPP）仍是商业应用中的行业标准聚合物介电材料，但其低能量密度（<2 J·cm^?3）和低工作温度（105°C）无法满足下一代电力系统需求。为确保电力电子设备可靠运行，往往需要额外冷却系统，但这不可避免地带来重量、体积和成本的大幅增加。过去十年间，大量研究聚焦于开发具有高温储能能力的新型聚合物介电材料，旨在满足电力电子设备小型化和紧凑储能解决方案的需求而不牺牲性能。

薄膜电容器的放电能量密度（U_d）可通过电位移（D）-电场（E）滞回线的积分计算确定，其中D_max和D_r分别代表最大和剩余电位移。对于线性聚合物介电材料，可简化为计算公式，其中ε₀为真空介电常数（8.85×10^?12 F·m^?1），ε_r为相对介电常数。充放电效率（η）是量化充放电循环过程中能量耗散的关键参数，数学定义为U_d/U_c，其中U_c代表充电能量密度。实现高U_d同时保持高η被认为是聚合物介电材料优异性能的基础。在升高的工作温度下，介电聚合物的E_b急剧下降，且由于能量耗散产生的热量，这种情况持续恶化。此外，高温下介电常数降低和介电损耗增加的现象也被观察到，这归因于偶极子和载流子迁移率的变化。因此，电容器的高温储能性能受限，设备故障频繁发生。开发能够在高温下保持高U_d和高η的聚合物电容器至关重要。

具有高玻璃化转变温度（T_g）的聚合物介电材料，如聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚四氟乙烯（PTFE）和氟化聚酯（FPE），表现出优异的热稳定性和机械强度，被广泛用于减轻高温条件下聚合物电容器的性能退化。然而，与室温操作相比，这些高T_g聚合物在高温和强电场结合的极端操作条件下，电气绝缘和能量存储密度显著恶化。这种现象源于高温下聚合物链段运动的加剧，通过降低能垒增强电荷载流子迁移率并促进空间电荷积累。因此，这些效应导致能量耗散增加，以及E_b和U_d的恶化。为应对这些挑战，研究采用了多种创新策略，如引入高电子亲和力分子半导体、沉积聚合物薄膜表面涂层、设计多层结构以及掺杂高ε_r无机填料。然而，由于填料与聚合物基质之间的结构失配，无机填料容易团聚，降低介电纳米复合材料的绝缘性能。当前研究重点通过创新的表面功能化方法优化纳米填料分散，以增强聚合物-填料相容性。

无机填料的表面改性技术迅速发展，改性层类型日益多样化，主要包括有机改性层、致密聚合物改性层和无机改性层等。有机表面改性可增强填料与基质的相容性。例如，表面活性剂形成有机改性层，在聚合物基质和无机填料之间建立共价键界面。这些界面区域可同时作为电荷陷阱和电子散射体，从而提高E_b。致密聚合物层通过功能化键合中间层与填料形成化学键，构建稳定的多层填料结构。这种强大的界面粘附不仅确保填料-基质界面的结构完整性，还在异质界面诱导形成深陷阱能级，从而显著增强聚合物基复合材料的能量存储性能。通常，掺入中/高介电常数无机填料（如BaTiO₃）会由于介电失配和界面处局部电场应力显著降低E_b。通过采用宽带隙无机陶瓷（如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BN）作为壳层，可抑制电场畸变同时引入深陷阱，从而抑制电树枝化并减轻介电损耗。这种创新的界面工程设计策略为开发高性能储能介电材料提供了关键见解。

基于上述因素并考虑当前PEI基复合材料的研究进展，本研究选择新型弛豫铁电陶瓷材料Bi₆Ti₅WO₂₂（BTWO）作为功能填料，其具有极高介电常数，可有效增强复合材料的极化能力。同时，在BTWO颗粒表面包覆宽带隙MgO，成功构建核壳结构BTWO@MO纳米填料。该设计旨在利用宽带隙MgO抑制界面电荷迁移，降低介电损耗，增强击穿强度，改善界面相容性和分散性，防止复合材料在充放电循环过程中热量积累，最终提升循环稳定性。策略示意图显示BTWO@MO纳米填料均匀分散在PEI基质中制备BTWO@MO/PEI纳米复合材料。该策略利用BTWO高介电特性和MgO宽带隙特性的协同效应增强整体性能，不仅能抑制填料与聚合物界面处的电荷迁移，降低介电损耗，还能通过MgO的绝缘特性增强复合材料的E_b，从而协同改善PEI基复合材料的介电性能和高温稳定性。实验结果表明，核壳结构BTWO@MgO纳米填料显著增强复合材料的介电和绝缘性能，同时降低能量损耗。在150°C和580 MV·m^?1条件下，该复合材料表现出优异的储能性能，实现U_d为6.24 J·cm^?3，η为76.35%。此外，复合材料展现出 outstanding 循环稳定性：在150°C和400 MV·m^?1条件下，U_d稳定在3.10–3.15 J·cm^?3，η持续超过90%。

结果与讨论

BTWO@MO纳米颗粒及BTWO@MO/PEI复合材料的微观结构

扫描电子显微镜（SEM）图像和BTWO陶瓷粉末的晶粒尺寸分布显示，BTWO粉末呈现不规则形态，粒径分布不均匀，平均晶粒尺寸为712 nm。透射电子显微镜（TEM）图像清晰显示化学沉淀法制备的BTWO@MgO纳米颗粒的核壳纳米结构。当MgO含量为10 wt%时，在100 nm尺度下可清晰观察到MgO成功包覆在BTWO颗粒表面。高倍TEM图像显示MgO壳层平均厚度约为7.7 nm。能量色散X射线光谱（EDS）图像不仅观察到Bi、Ti、W和O等元素，而且Mg元素包覆在BTWO颗粒表面。TEM和EDS图像证实MgO成功包覆在BTWO颗粒表面。X射线衍射仪（XRD）图谱显示，核壳结构BTWO@MO纳米颗粒出现所有BTWO陶瓷的衍射峰。根据MgO标准PDF卡片（PDF#45-0946），BTWO@MO的XRD图谱中未检测到MgO的特征（111）和（200）衍射峰，这可能是由于MgO的非晶性质，有助于减少PEI聚合物基质与填料之间的介电常数失配。

不同体积分数（0.2 vol%、0.3 vol%和0.5 vol%）核壳BTWO@MO纳米颗粒的BTWO@MO/PEI复合材料表面SEM图像显示，当核壳BTWO@MO纳米填料含量低于0.4 vol%时，纳米颗粒在PEI聚合物基质中表现出优异分散性。这归因于MgO壳层减少了BTWO颗粒表面的微观结构缺陷，并增强了PEI基质与填料之间的强界面粘附。然而，当填料含量达到0.5 vol%时，BTWO@MO/PEI复合材料中出现明显团聚，这对PEI基复合材料的能量存储性能产生负面影响。此外，表面SEM图像显示BTWO@MO/PEI复合薄膜具有致密微观结构，无孔隙或气泡等缺陷。EDS mapping显示，核壳结构BTWO@MO颗粒中的Bi和Ti元素表现出强信号强度，而W和O信号相对于Bi和Ti较弱。由于BTWO颗粒上MgO包覆量极少，Mg信号强度相对较弱。PEI由碳（C）、氢（H）和氮（N）组成，EDS mapping中检测到C和N信号，但未观察到H，这是因为氢仅有一个电子且原子质量极低，导致信号极弱，极易受到周围环境的吸收或干扰。0.4 vol% BTWO@MO/PEI薄膜的截面SEM图像（通过液氮淬火和断裂获得）证实BTWO@MO纳米颗粒均匀嵌入PEI基质中，薄膜厚度约为12.1 μm。XRD图谱表明复合材料仅显示PEI和BTWO@MO纳米颗粒的特征峰，未形成其他杂质相。此外，复合材料中BTWO@MO填料的衍射峰强度随着BTWO@MO负载量的增加而逐渐增强。

BTWO@MO/PEI复合材料的电学和力学性能

系统表征了BTWO@MgO/PEI复合材料在室温（25°C）下的频率依赖性介电行为。介电谱显示，在100 Hz至10 MHz频率范围内，相对介电常数（ε_r）随着BTWO@MO填料含量的增加而显著增加。这种增强归因于两个因素：核壳结构BTWO@MO纳米填料本身比PEI聚合物具有更高的ε_r，以及PEI聚合物基质与BTWO@MO填料之间界面极化的增加。同时，复合材料的介电损耗保持极低水平（低于0.006）。此外，在高频条件下观察到ε_r轻微下降，这是由于高频条件下界面极化和偶极子（取向）极化受到抑制。在1 kHz频率下，与纯PEI相比，BTWO@MO/PEI复合材料表现出有效改善的ε_r值，而tanδ值先下降后上升。这主要是因为适量无机填料在聚合物基质中良好分散时，可改善基质介电性能，形成强界面结合，降低界面处电荷迁移势垒，从而降低介电损耗。然而，当填料含量超过最佳水平时，可能发生团聚，导致界面和缺陷增加，使电荷迁移和极化更加困难，最终导致更高介电损耗。例如，0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料在1 kHz下tanδ为0.003，比纯PEI降低约50%。高温下BTWO@MO/PEI复合材料的介电性能分析显示，在室温至200°C温度范围内，随着温度从室温升高至200°C，ε_r轻微下降。显著的是，即使在200°C高温条件下，BTWO@MO/PEI复合材料的tanδ仍低于0.006，这对于开发高温下高效电容器极为有利。在1 kHz下，ε_r随填料含量增加而增加，而tanδ基本保持恒定，表明介电性能没有显著的温度诱导变化，证明BTWO@MO/PEI复合材料具有优异的温度稳定性。频率和温度依赖的介电行为揭示，增强的ε_r和降低的tanδ有助于改善BTWO@MO/PEI纳米复合材料的高温电容性能。

BTWO@MO/PEI复合材料中的泄漏电流源于填料特性（Bi₆Ti₅WO₂₂的极化损耗和MgO的壳层缺陷）、微观结构不均匀性（团聚/孔隙率）和界面效应（电荷积累）的综合影响。研究泄漏电流密度随外加电场和温度的变化，以探索其优异高温电容性能的机制。在不同温度下，复合材料表现出相似趋势，泄漏电流密度随着电场升高持续增加，这解释了高电场下充放电效率降低的原因。与纯PEI相比，BTWO@MO/PEI复合材料表现出更低泄漏电流密度，其中0.4 vol%核壳结构BTWO@MO纳米填料含量显示最显著降低。这种改善归因于核壳结构的协同效应，通过界面极化和增强的高温介电势垒特性有效抑制电荷载流子迁移。在25、100和150°C温度下，100 MV·m^?1条件下，BTWO@MO/PEI纳米复合材料的泄漏电流密度显著低于纯PEI，而高温下的泄漏电流密度明显高于低温。例如，在100 MV·m^?1下，PEI在25和150°C的泄漏电流密度分别为1.41×10^?8 A·cm^?2和5.76×10^?8 A·cm^?2。相比之下，0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料在25和150°C下的泄漏电流密度分别为0.32×10^?8 A·cm^?2和1.03×10^?8 A·cm^?2。众所周知，电导不仅导致介电损耗，降低U_d和η，还会在介电聚合物和纳米复合材料中产生焦耳热。如果热量不能有效耗散，介电材料内部温度将迅速升高，导致E_b恶化甚至电容器故障。通过使用核壳结构BTWO@MO作为PEI基纳米复合材料的无机填料，泄漏电流密度相较于原始PEI显著降低，导致更低介电损耗和更少焦耳热。改进的性能提升了复合材料在高温下的能量存储能力。

复合材料的力学性能是决定其实际应用范围的关键参数，并间接影响其整体介电击穿强度。杨氏模量是衡量聚合物介电材料变形抗性的关键指标，代表材料刚度。通常，更高杨氏模量使聚合物介电材料更抗变形，从而导致更高E_b。拉伸测试计算的BTWO@MO/PEI复合材料力学性能显示，复合材料应变行为与核壳结构BTWO@MO填料浓度之间存在明显相关性。应变能力与填料含量呈反比关系，随着BTWO@MO负载量增加逐渐减少，而应力随BTWO@MO负载量增加先上升后下降。从应力-应变曲线得出的杨氏模量和拉伸强度显示，复合材料杨氏模量随填料含量增加先增加后减少，这可归因于以下机制：在最佳负载下，填料与基质形成强界面结合，显著增强复合材料刚度和强度，从而改善其杨氏模量。然而，过量填料含量导致颗粒团聚，产生缺陷和应力集中点，损害复合材料结构连续性和均匀性，最终导致杨氏模量降低。与纯PEI相比，BTWO@MO/PEI纳米复合材料表现出显著增强的力学性能，在0.4 vol% BTWO@MO填料负载下实现最佳杨氏模量2.65 GPa。结果表明适当纳米填料掺入可有效改善机械刚度和介电击穿抗力。

击穿强度是介电材料能量存储能力的基本决定因素。在25°C下，BTWO@MO/PEI复合材料的击穿性能显示，与原始PEI相比，E_b和形状参数（β）均显著增强。当核壳结构BTWO@MO无机填料体积分数为0.4 vol%时，实现最高E_b值643.55 MV·m^?1，比原始PEI（E_b=535.23 MV·m^?1）高约1.2倍。BTWO@MO/PEI复合材料E_b的改善归因于两个因素：首先，BTWO@MO均匀分散产生足够粒子间距诱导电子限制效应，显著抑制核壳结构BTWO@MO填料之间的隧穿效应。其次，MgO壳层作为缓冲界面，减轻BTWO与PEI基质之间的介电常数失配，从而减少复合材料中的界面电场畸变。然而，当BTWO@MO纳米填料含量增加至0.5 vol%时，由于过量BTWO@MO纳米填料聚集，在复合材料中形成结构缺陷，E_b值降至597.49 MV·m^?1。此外，BTWO@MO/PEI复合材料的β值高于纯PEI（β=15.84），表明BTWO@MO的掺入增强了结构稳定性。在100°C下，与室温相比，温度升高导致更高泄漏电流密度，引起E_b和β值降低以及稳定性下降。在150°C下，与纯PEI（E_b=488.07 MV·m^?1, β=16.10）相比，0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料表现出显著更高E_b为585.04 MV·m^?1和β为22.77。增强的E_b可归因于抑制电荷注入和传输，减少焦耳热，从而延迟电树枝击穿过程。然而，当BTWO@MO纳米颗粒含量增加至0.5 vol%时，E_b和β分别降至541.97 MV·m^?1和17.62。BTWO@MO/PEI复合材料优异的高温击穿强度和稳定性证明其在提升高温条件下薄膜电容器电容能量存储能力方面的潜力。

在不同温度下50 MV·m^?1条件下的直流电阻率显示，复合材料在每个温度点均表现出显著增强的电阻率。例如，在25°C下，0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料的直流电阻率为3.5×10¹⁵ Ω·m，而PEI仅为1.3×10¹⁵ Ω·m，增加近2.7倍。这表明核壳结构BTWO@MO填料与聚合物之间的界面有效阻碍了复合材料中的电荷传导。随着温度升高，复合材料直流电阻率急剧下降。例如，在150°C下，0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料的直流电阻率降至1.6×10¹⁵ Ω·m。高温下电阻率下降导致复合材料绝缘性能下降和击穿强度降低。

为进一步研究核壳结构BTWO@MO填料对BTWO@MO/PEI复合材料E_b值的影响机制，采用有限元方法分析复合材料的电势分布和击穿过程。电势分布显示，由于BTWO@MO填料与PEI基质之间ε_r的显著差异，复合材料中观察到明显电场畸变，导致外加电场重新分布。模拟电场分布显示，BTWO@MO/PEI界面可分为两个区域：1) 垂直于电场的方向经历减弱重新分布场（低E区域，图中蓝色区域）。2) 平行于电场的方向承受增强实际场（高E区域，图中红色区域）。当将低掺杂浓度核壳结构BTWO@MO纳米填料（0.2、0.3和0.4 vol%）掺入PEI基质时，这些低E区域互连，产生典型屏蔽效应，有效减轻BTWO@MO填料周围的电场畸变。这表明核壳结构设计有助于阻碍击穿路径，从而显著改善复合材料E_b值。然而，随着BTWO@MO含量进一步增加（0.5 vol%），众多高E区域重叠，形成由互连高场区组成的高E网络。这促进快速电树枝传播，从而导致E_b降低。从电流密度分布可见，核壳结构BTWO@MO纳米填料的掺入导致复合材料内电流密度重新分布，类似于电场重新分布现象。泄漏电流密度在BTWO@MO晶粒上方和下方显得较高，而在其左右两侧较弱。当添加适量BTWO@MO纳米填料时，较弱泄漏电流密度区域互连，从而有效降低复合材料整体泄漏电流。然而，BTWO@MO颗粒过量填充密度导致高泄漏区域互连，从而增加复合材料泄漏电流密度。这解释了为何0.5 vol% BTWO@MO/PEI复合材料表现出降低的E_b。有限元模拟为击穿强度随填料含量增加的非单调行为（先增加后减少）提供了理论验证，与实验测量结果高度一致。

BTWO@MO/PEI复合材料的能量存储性能

总结室温能量存储性能显示，相较于原始PEI，BTWO@MO/PEI复合材料表现出显著改善。在E_b下的D-E滞回线显示，在相同电场条件下，复合材料的D_m随着核壳结构BTWO@MO含量增加显著增加，直接与其增强的ε_r相关。外加电场下的有效电位移D_m–D_r是决定介电材料U_d和η的关键参数。D_m–D_r随BTWO@MO负载量增加先上升后下降。0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料表现出最大D_m–D_r值2.63 μC·cm^?2，表明最佳充放电性能。U_d和η值随电场变化显示，U_d随外加电场增加非线性增加。在相同电场下，更高负载核壳结构BTWO@MO纳米填料导致复合材料更大U_d值，主要归因于增加ε_r和D_m–D_r值的协同贡献。显著的是，在640 MV·m^?1下，0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料实现最大U_d为8.33 J·cm^?3，约为原始PEI（U_d=4.68 J·cm^?3）的178%。然而，进一步增加BTWO@MO含量导致过量纳米填料聚集，引起泄漏电流密度增加、tanδ增加和E_b降低。因此，0.5 vol% BTWO@MO/PEI复合材料的U_d降至7.56 J·cm^?3。此外，η随电场增加逐渐下降，但持续保持在90%以上。在E_b下，0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料实现最高η为94.26%，证明其优异充放电可逆性。当温度升高至100°C时，能量存储性能总结显示，在近E_b下，与原始PEI（D_m=1.86 μC·cm^?2）相比，0.4 vol%填料复合材料表现出增加D_m值2.55 μC·cm^?2，同时D_m–D_r也从1.68增加至2.45 μC·cm^?2。然而，当核壳结构BTWO@MO负载增加至0.5 vol%时，引入的结构缺陷提升相应D_r（0.16 μC·cm^?2），加宽D-E滞回圈，并降低D_m–D_r值至2.40 μC·cm^?2。在E_b下，0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料实现最高U_d和η值分别为7.25 J·cm^?3和91.87%。然而，当无机BTWO@MO填料含量增加至0.5 vol%时，其U_d和η分别降至6.69 J·cm^?3和88.47%。

在150°C下BTWO@MO/PEI复合材料的高温能量存储特性显示，在升高温度下，D-E滞回圈显著加宽， due to increased leakage current density and dielectric loss。D_m和D_r随外加电场逐渐增加。在E_b下，PEI及其BTWO@MO/PEI复合材料的D_r值范围从0.32至0.40 μC·cm^?2，显著高于25°C（D_r: 0.08–0.11 μC·cm^?2）和100°C（D_r: 0.10–0.18 μC·cm^?2）下的值。150°C下D_r增加导致D_m–D_r值减少。显著的是，0.4 vol% BTWO@MO/PEI复合材料在150°C近E_b下实现最高D_m–D_r值2.25 μC·cm^?2。基于D-E滞回圈计算的不同电场下U_d和η显示，由于泄漏电流密度增加，D-E滞回圈逐渐加宽，导致D_m–D_r减少， consequently a significant reduction in U_d and η at 150°C compared to those at 25 and 100 °C。此外，0.4 vol% BTWO@MO/PE