钠基液态金属电池中电化学过程的多时间尺度表征与机理研究

本文针对液态金属电池(LMBs)性能优化中的关键科学问题，系统研究了钠基液态金属电池(Na//SbBi9)在不同时间尺度下的电化学过程。通过间歇充放电测试(GITT)和电化学阻抗谱(EIS)技术，研究人员量化了电荷转移过程、扩散与对流质量传输对过电势的贡献，首次揭示了热对流与溶质对流对电池性能的协同调控机制，为高性能液态金属电池设计提供了重要理论依据。

　　

随着全球对大规模固定式储能需求的日益增长，液态金属电池（Liquid Metal Batteries, LMBs）因其低成本、易扩展、长寿命等优势成为研究热点。与传统锂离子电池不同，LMBs采用液态电极和熔盐电解质，具有极高的反应动力学特性。然而，当前研究多集中于循环性能表征，对电池内部电化学过程的机理认识仍较缺乏，特别是不同时间尺度下过电势的形成机制及其对能量效率的影响尚不明确。钠基LMBs相比锂基体系更具经济性和环境友好性，但其电化学过程的多时间尺度特性尚未系统解析。

为深入理解钠基LMBs的工作机制，本研究以Na//SbBi₉电池为模型系统，结合间歇充放电测试（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）技术，从毫秒到1000秒的时间范围内系统分析了电荷转移、扩散传输及对流效应等过程的贡献。研究通过两种电池设计（泡沫电极设计与无泡沫绝缘鞘设计）的对比，揭示了电极结构对流体动力学及电池性能的影响。

研究团队采用了以下关键技术方法：

1. 1.

   电池设计与组装：在氩气手套箱中制备Na//SbBi₉电池，使用LiCl-NaCl-KCl（61-3-36 mol%）熔盐电解质，电极材料经高温熔炼纯化处理；

2. 2.

   电化学测试：采用Arbin电化学站进行循环测试，Gamry 5000E进行EIS测量，设置弛豫步骤确保稳态测量；

3. 3.

   多尺度过程分析：通过GITT获取扩散系数和对流过电势，通过EIS拟合等效电路模型解析电荷转移电阻与双电层电容；

4. 4.

   模拟验证：利用COMSOL Multiphysics模拟热对流与溶质对流对质量传输的影响。

研究结果

3.1 充放电循环

所有电池经过约10次循环后达到稳定状态，库仑效率>99%，能量效率约60%。欧姆电阻的初始不对称性随弛豫时间延长而消失，表明早期性能波动主要源于杂质反应（如氧污染和离子交换）。

3.2 间歇充放电测试

GITT数据显示，在电流脉冲初期（<200秒），过电势与时间平方根（√t）呈线性关系，符合扩散主导的质量传输模型（Eq. 1）。扩散系数D的log值介于-6.0至-4.5之间，且与电流方向及SOC无关。在长时间尺度（>200秒），过电势趋于稳定，归因于正极合金中对流效应的增强。充电过程中的对流过电势显著低于放电过程，证实了溶质对流的不对称性影响。

3.3 电化学阻抗谱分析

EIS数据通过等效电路模型（R₀ + R₁//C₁ + R₂//CPE）拟合，揭示了三个关键过程：

• •

  欧姆电阻（R₀）与SOC无关，主要来源于电解质离子电导；

• •

  电荷转移过程（R₁~0.7–5 mΩ，τ₁=0.6–200 ms）归因于电极-电解质界面双电层响应；

• •

  低频区（<1 Hz）的扩散-对流混合行为（α≈0.5–0.8）表明热对流在长时域起主导作用。泡沫电池（D7/D8）在低频区呈现有限电阻收敛，而无泡沫电池（FL2）则表现为扩散主导的斜线特征。

讨论与结论

本研究通过多时间尺度电化学分析，首次在实验上量化了钠基LMBs中不同过电势的贡献及其时间演化规律。主要结论包括：

1. 1.

   电荷转移过程在毫秒尺度主导，其电阻（20–180 mΩ·cm2）远低于固态电池，证实液态电极的高反应活性；

2. 2.

   扩散过程在1–200秒尺度主导，扩散系数与文献报道的锂基LMBs相当；

3. 3.

   外部加热导致的温度梯度是热对流的主要驱动力，平均流速达0.8–2.5 mm/s；

4. 4.

   溶质对流在充放电电流（≥0.5 A）下引发不对称质量传输，充电时增强对流而放电时抑制对流；

5. 5.

   电极设计（泡沫 vs. 无泡沫）通过改变对流强度影响长时过电势，无泡沫设计呈现更低对流阻力。

本研究的核心意义在于揭示了外部热管理对LMBs性能的关键影响，指出当前实验室条件下强热对流效应可能掩盖扩散限制，但在大规模堆叠应用中需重新评估温度场设计。论文发表于《Journal of Energy Storage》，为下一代高性能液态金属电池的开发提供了实验依据和理论框架。