基于盐渣提取铝构建ZnAl-MMO/氮化碳/金纳米颗粒异质结用于可见光催化降解诺氟沙星

本研究针对水体中抗生素污染难题，创新性地利用盐渣提取铝构建ZnAl-MMO/氮化碳二维异质结，并通过金纳米颗粒修饰提升可见光催化性能。结果表明，较低煅烧温度(520°C)保留的记忆效应赋予催化剂优异吸附能力，1 wt.% Au修饰样品对诺氟沙星的降解效率最优，为危险废物的资源化利用和新型光催化剂设计提供了新思路。

　　

随着现代医药产业的快速发展，抗生素等药物活性化合物在环境水体中的残留已成为全球性环境问题。诺氟沙星(Norfloxacin)作为一种典型的氟喹诺酮类抗生素，其30%的给药剂量会以原形通过代谢排出，最终进入水循环系统。即使低至100 ng/L的长期暴露也会改变鱼类免疫功能，更令人担忧的是，这类化合物可能诱导抗生素耐药性的产生。传统污水处理工艺难以有效去除这些微量污染物，因此开发高效、经济且环境友好的深度处理技术迫在眉睫。

在众多高级氧化工艺(AOPs)中，可见光催化技术因其能够利用太阳能、反应条件温和且可实现污染物完全矿化等优势而备受关注。其中，层状双氢氧化物(LDH)衍生的混合金属氧化物(MMO)因其独特的记忆效应(即在水环境中可恢复LDH结构并捕获阴离子污染物)而展现出巨大潜力。然而，ZnAl-LDH及其MMO的宽禁带宽度(约3.2 eV)限制了其对可见光的利用效率。氮化碳(C₃N₄)作为一种稳定的窄带隙半导体，虽能有效吸收可见光，但存在易团聚和电子-空穴复合快等问题。构建2D/2D异质结可协同解决上述问题，同时引入金纳米颗粒(Au NPs)可通过表面等离子体共振效应(LSPR)进一步增强光吸收和电荷分离效率。

本研究创新性地采用循环经济策略，从铝盐渣(欧盟危险废物名录中的危险废物)中提取铝源合成ZnAl-LDH，经不同温度煅烧后与C₃N₄构建异质结，并修饰不同含量的Au NPs，系统评估其对诺氟沙星的可见光催化降解性能。研究成果发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，为危险废物的高值化利用和高效光催化剂设计提供了新范式。

研究采用的关键技术方法包括：通过共沉淀法利用盐渣提取铝合成ZnAl-LDH；在不同温度(520°C和850°C)下煅烧制备MMO；采用气相沉积法将MMO与C₃N₄复合构建2D/2D异质结；使用有机金属前体[Au(C₆F₅)(tht)]还原法制备Au NPs并负载于复合材料；通过PXRD、TEM、XPS、TGA、FTIR、DRS和PL等技术系统表征材料结构与光学性质；在可见光照射下评价催化剂对诺氟沙星的降解性能，并通过HPLC监测浓度变化。

3.1. 催化剂的表征

通过PXRD分析发现，520°C煅烧的MMO(520 MMO)主要形成ZnO相，而850°C煅烧的MMO(850 MMO)则生成约8.5%的ZnAl₂O₄尖晶石相。气相沉积C₃N₄后，520 MMO样品结晶度降低，且C₃N₄的特征峰消失，这可能与表面碳质材料的形成有关。记忆效应测试表明，520 MMO在水中能部分恢复LDH结构，而850 MMO因高温煅烧失去此能力。

TEM显微图像显示，520 MMO保持片状形貌，表面分布约5 nm的ZnO纳米晶；C₃N₄包覆后形成清晰的2D/2D异质结构；Au NPs呈均匀球形，尺寸小于10 nm。850 MMO则形成15-20 nm的烧结纳米颗粒，异质结结构依然成功构建。

XPS分析证实所有样品表面存在C₃N₄特征峰(C-NH和N-C=N)，但 adventitious carbon (C-C)比例异常高(约50%)，这可能解释了PXRD中结晶度降低的现象。Au含量检测表明，0.5 wt.%和1 wt.%负载样品的表面金含量分别为0.3-0.4%和0.6-0.7%。

TGA结果显示，C₃N₄包覆的MMO在400-530°C和630-780°C出现两个降解步骤，分别对应碳质材料和C₃N₄的分解，520 MMO系列的C₃N₄含量(14%)高于850系列(11%)。FT-IR光谱进一步证实C₃N₄的成功负载，但胺基特征峰较弱。

DRS光谱表明，850 MMO的吸收边带比520 MMO红移近100 nm，带隙更窄(2.87 eV vs. 3.2 eV)。Au修饰后在520 nm附近出现LSPR特征吸收峰，且1 wt.%样品信号更强。PL光谱显示所有MMO/C₃N₄样品的荧光强度比纯C₃N₄降低10倍，表明异质结有效抑制了电子-空穴复合，其中850 MMO系列经Au修饰后荧光淬灭效果尤为显著。

3.2. 诺氟沙星光降解性能

因520 MMO系列具有强吸附能力(80%诺氟沙星)，其初始浓度调整为20 ppm，而850系列保持10 ppm。吸附-脱附平衡后，可见光照射120分钟的结果表明：520系列中，1% Au样品降解效果最佳(剩余12%)，优于0.5% Au(19%)和无Au样品(25%)；850系列中，1% Au样品降解率达60%，显著高于0.5% Au(50%)和无Au样品(43%)。动力学分析证实520系列整体性能更优，且Au含量与降解效率正相关。循环实验表明520 MMO@C₃N₄/1% Au经过四轮使用后活性仅下降约20%，主要归因于操作过程中的催化剂损失。

机理研究表明，降解过程涉及空穴(h⁺)和超氧自由基(•O₂^–)的协同作用：C₃N₄受光激发产生电子-空穴对，电子被Au NPs捕获后转移至O₂生成•O₂^–，同时空穴直接氧化污染物。

本研究成功实现了危险废物铝盐渣的高值化利用，构建了高效的ZnAl-MMO/C₃N₄/Au NPs三元光催化体系。关键发现表明：较低煅烧温度(520°C)保留的记忆效应带来的吸附能力，比高温形成的尖晶相带来的窄带隙优势更为重要；Au NPs的引入通过LSPR效应和电子中介作用显著提升降解效率；2D/2D异质结结构有效抑制了电荷复合。该工作不仅为抗生素污染控制提供了新技术，更开创了"以废治废"的绿色材料合成策略，对推动环境污染治理领域的可持续发展具有重要实践意义。