戊二醛交联壳聚糖/生物炭复合材料高效修复Cr(VI)污染的性能优化与机理研究

本文开发了一种新型戊二醛交联壳聚糖修饰生物炭复合材料（GA-CSBB/GA-CSRB），通过增强壳聚糖负载量和吸附活性位点，显著提升对Cr(VI)的去除效率。该材料在宽pH范围（2-8）及竞争阴离子存在下仍保持高吸附容量（>86%），其机制涉及表面络合、静电作用、氧化还原反应和螯合作用，为高效处理含铬废水提供了绿色解决方案。

　　

Highlight

工业废水中Cr(VI)对自然环境与人类健康构成严重威胁。本研究通过简易合成路线制备了戊二醛交联壳聚糖修饰生物炭（GA-CSBB和GA-CSRB），独特地利用戊二醛作为交联剂以提升壳聚糖负载量和吸附能力。SEM/BET分析表明，GA-CSBB/GA-CSRB具有更粗糙的表面和扩大的孔隙结构，增强了活性位点的可及性。此外，更丰富的表面官能团显著促进了吸附过程。吸附行为符合Langmuir等温线和伪二级动力学模型，表明其为化学吸附控制的单层吸附。GA-CSBB和GA-CSRB的最大Langmuir容量分别达到123.5和144.3 mg/g，与实验结果（131.8和140.2 mg/g）高度吻合。在最佳条件（25°C、pH 2、初始Cr(VI)浓度40 mg/L）下，GA-CSBB和GA-CSRB分别实现20.1和20.9 mg/g的吸附容量，对应完全/近完全去除（100%和99.1%）。值得注意的是，两种吸附剂在pH 2-8范围内及竞争性阴离子（Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-）存在下仍保持>86%的去除效率。相比之下，原始生物炭（BB、RB）和非交联壳聚糖修饰生物炭（CS-BB、CS-RB）表现出显著较低的容量（9.0-12.8 mg/g）。综合机理分析表明，表面络合、静电相互作用、氧化还原反应和螯合机制是去除过程的关键贡献者。总之，本研究提出了一种简易、环保且高效的吸附剂，为有效处理含Cr(VI)废水提供了有前景的策略。

Introduction

铬（Cr）作为现代工业中的关键金属，广泛应用于电镀、鞣革、颜料制造和金属加工等多种工艺[1]。因此，大量含Cr(VI)的废水被产生。未经适当处理的含铬废水常被排放到水体中，导致严重的水生污染并构成重大环境威胁[2]。例如，埃塞俄比亚快速的城市化和工业化导致鞣革行业大量六价铬（Cr(VI)）未经充分处理即排入水生系统。据Fito等人（2023）报道，当地废水中Cr(VI)浓度高达85 mg/L，显著超过世界卫生组织（WHO）规定的0.05 mg/L允许限值[3],[4]。关键的是，含Cr(VI)废水的处理需要严格控制复杂有毒化合物（如还原过程中产生的Cr(III)络合物）的形成和迁移[5]。这一挑战在实际场景中尤为普遍，防止此类二次污染势在必行。

元素Cr呈现钢灰色金属光泽，在周期表中位于第24位，是VIB族成员。在环境背景下，该元素主要存在两种氧化态：Cr(III)和Cr(VI)[6],[7]。Cr(III)毒性相对较低，通常形成羟基络合物。这些络合物在环境基质中表现出有限的迁移性和溶解度[6],[8]。此外，Cr(III)是人类正常生物功能所需的必需微量元素，促进胆固醇和葡萄糖代谢等代谢过程[9]。然而，应避免过量摄入。与之形成鲜明对比的是，Cr(VI)具有高毒性和致癌性，其毒性约为Cr(III)的数百倍[10]。此外，Cr(VI)物种表现出高迁移性和溶解度。在酸性条件（pH < 7）下，Cr(VI)主要存在形式为HCrO₄^-和Cr₂O₇^2-[11]。Cr(VI)易被人体吸收并内部积累，可能引起皮肤过敏、呼吸道损伤和胃肠道紊乱。过量摄入可能导致严重的肾脏和肝脏损伤，甚至死亡[11]。为保护饮用水源，美国环境保护署（USEPA）规定地表水中Cr(VI)和总Cr的最大污染水平分别为0.05 mg/L和0.1 mg/L[12]。因此，有效去除水生系统中的Cr(VI)是一项关键的环境挑战，迫切需要解决方案。

近年来，已开发出多种Cr(VI)去除策略，包括吸附、沉淀、还原、离子交换和电化学技术[13],[14],[15]。在这些技术中，吸附因其高效率和成本效益而成为最有前景的方法之一[16]。多种吸附材料已被用于工业废水中Cr(VI)的去除，包括活性炭[17]、沸石[18]、粘土矿物[15]、金属氧化物[19]、金属有机框架（MOFs）[18]和聚合物[20]。然而，大多数传统吸附剂表现出局限性，如对复杂基质的适用性窄、操作要求严格（例如必须在pH≤3的酸性条件下）以及合成/再生过程成本高昂[21]。因此，战略性地选择和设计平衡高效率、经济可行性和环境兼容性的吸附剂至关重要。生物炭因其独特的性质在吸附剂中备受关注，包括发达的微孔结构、高比表面积和丰富的官能团[22],[23]。然而，原始生物炭对废水中Cr(VI)的整体去除效率相对较低[24]。例如，Ye等人（2025）证明原始生物炭（B）在pH 6时对Cr(VI)的吸附容量可忽略不计[25]。类似地，Perera等人（2023）报道，原始含羞草果生物炭（MPBC）对Cr(VI)的吸附容量显著低于其改性材料（CMPBC）[26]。为增强其吸附性能，已提出多种改性方法，如浸渍、酸/碱处理和混合改性策略[27]。尽管每种方法具有独特优点，但浸渍因其简便性、有效性、成本效益和广泛适用性而特别受青睐。

壳聚糖（CS）是一种低成本、无毒且可生物降解的生物聚合物，拥有丰富的羟基（-OH）和氨基（-NH₂）官能团。这些基团的高反应性促进了与重金属的络合，促使经常用有机或无机物质改性CS以合成具有增强功能和稳定性的复合材料[28],[29]。然而，CS存在局限性，如低比表面积、在酸性介质中的高溶解度和较差的化学稳定性，使得原始CS作为独立吸附剂不实用[30]。将CS与生物炭战略性地整合可协同提高CS的水稳定性，同时增强生物炭的污染物吸附能力。研究表明，CS改性生物炭在去除多种水污染物方面具有效力，包括磷酸盐[31]、四环素[32]和重金属[33],[34],[35]。尽管CS改性生物炭已被探索用于重金属去除，但现有研究主要集中于阳离子金属，如Tl⁺、Cd²⁺和Cu²⁺[36],[37]。值得注意的是，针对阴离子Cr(VI)去除的研究有限，且其在复杂环境条件下的潜在吸附机制和性能变化仍知之甚少。

为解决壳聚糖（CS）在生物炭改性中的关键挑战——如高酸溶性和负载稳定性差，以及生物炭固有的局限性（包括低吸附容量和不足的活性位点——本研究实施了一种交联-孔隙限制协同策略，以同时增强CS固定效率和生物炭界面活性。交联反应依次纳入两种原始生物炭原料以评估从废水中去除Cr(VI)的效率。采用综合表征技术包括BET、FTIR、XPS和SEM-EDS以阐明潜在吸附机制。批量吸附实验系统评估了生物炭投加量、初始溶液pH和共存阴离子（Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-）对原始和改性生物炭Cr(VI)去除效率的影响。此外，通过等温线建模、动力学研究和热力学评估分析了吸附行为。

Section snippets

Chemicals and materials

竹炭生物炭和稻草生物炭分别采购自安徽宏源生物质有限公司（安徽，中国）和天津阿德尔生物炭技术有限公司（天津，中国）。重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，AR）购自茂名雄大化学工业有限公司（广东，中国）。氢氧化钠（NaOH，AR）、硝酸（HNO₃，GR）、浓硫酸（H₂SO₄，AR）、磷酸（H₃PO₄，AR）和丙酮（C₃H₆O，AR）均由广州化学试剂厂提供。

Material characterization

六种生物炭吸附剂（BB、RB、CS-BB、CS-RB、GA-CSBB、GA-CSRB）的比表面积和孔径分布如图S1和表S1（补充材料）所示。根据IUPAC吸附等温线分类，BB、RB、CS-BB和CS-RB的吸附-脱附等温线符合IV型并具有H3型滞后环（图S1），这是介孔材料的特征[38]。相比之下，GA-CSBB和GA-CSRB表现出III型等温线，表明...

Conclusions

本研究通过简易改性方法成功开发了戊二醛交联壳聚糖修饰竹生物炭（GA-CSBB）和稻草生物炭（GA-CSRB），用于高效去除水溶液中的Cr(VI)。表征结果表明，壳聚糖的引入带来了丰富的官能团，而戊二醛交联增强了壳聚糖与生物炭之间的物理化学整合。改性吸附剂表现出扩大的表面孔隙和...