碳掺杂TiO2光催化脱硝技术处理高盐废水：经济高效且环境友好的解决方案

本研究针对离子交换树脂再生废水（IXWB）中硝酸盐（NO3-）去除难题，开发了一种基于碳掺杂TiO2（CT）纳米复合材料的光催化脱硝（PD）新工艺。研究通过优化催化剂A/R相比和利用生物柴油副产物甘油作为空穴清除剂，在可见光照射下实现94%的NO3-去除率和68%的N2选择性，处理成本降至18.02美元/立方米，为高盐废水处理和资源化提供了技术经济双优解决方案。

　　

随着全球水资源短缺问题日益严峻，实现联合国可持续发展目标（SDG 6）确保人人获得安全饮用水变得至关重要。然而，地下水中的硝酸盐污染已成为威胁饮用水安全的全球性问题，其浓度超过世界卫生组织规定的45 mg/L（以NO₃^-计）时会引发严重的健康风险。目前最常用的硝酸盐去除技术是离子交换（IX），但该技术存在两个显著痛点：一是再生过程需要消耗大量氯化钠，二是产生的离子交换废液（IXWB）含有高浓度硝酸盐（0.3-15 g/L）和盐分，处理处置成本可占运营总成本的80%。

传统处理技术如生物脱硝（BD）和催化脱硝（CD）各有局限：BD法存在微生物驯化困难、残留有机物问题；CD法则有铵离子（NH₄⁺）副产物多、催化剂易失活等缺点。光催化脱硝（PD）技术作为一种新兴解决方案，具有反应器占地面积小、主要产物为氮气（N₂）、细菌风险低等优势，但传统TiO₂光催化剂存在带隙宽（3.2 eV）、电荷复合快、悬浮应用受限等缺陷，且常用空穴清除剂甲酸（FA）成本高昂。

为解决这些技术瓶颈，德黑兰大学研究团队创新性地利用生物柴油工业副产物甘油，既作为碳掺杂前体改善TiO₂光催化性能，又作为低成本空穴清除剂降低运行成本，开发了一种经济高效且环境友好的高级还原工艺。

研究采用溶胶-凝胶法合成未掺杂（UT）和碳掺杂TiO₂（CT）纳米粒子，通过调控煅烧温度（500-1000°C）和甘油添加比例（0.5-10%）获得不同锐钛矿/金红石（A/R）相比的催化剂。使用X射线衍射（XRD）分析晶体结构和晶粒尺寸，紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）测定带隙值，场发射扫描电镜（FESEM）观察形貌特征，BET法测定比表面积，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学键结构，能量色散X射线光谱（EDX）进行元素分析。光催化实验在批次反应器中进行，采用中心复合设计（CCD）优化操作参数，检测指标包括NO₃^-去除率、N₂选择性和副产物生成量。

催化剂表征结果显示，碳掺杂有效抑制了锐钛矿向金红石的相转变，CT样品在500°C煅烧后保持纯锐钛矿相。随着煅烧温度升高，晶粒尺寸增大，光学带隙变窄，CT4样品（600°C煅烧）呈现55%A/45%R混合相，带隙值降至2.63 eV，比未掺杂样品（2.98 eV）显著降低。FESEM显示催化剂呈非均匀球形，FTIR证实碳成功掺杂入TiO₂晶格，EDX元素 mapping显示样品纯度较高。

光催化性能研究表明，1%甘油掺杂量（CT2）效果最佳，NO₃^-去除率达81%，N₂选择性92%。过高掺杂量（10%）会因氧空位过多而降低活性。A/R相比优化实验发现CT4样品（55%A/45%R）表现最优，在合成废水中达到87%的NO₃^-去除率和95%的N₂选择性。

通过CCD-RSM优化操作参数，建立二次多项式模型，确定最优条件为：NO₃^-浓度2887 mg/L，NaCl浓度32.5 g/L，CT剂量1.43 g/L，甲酸/硝酸盐摩尔比（IFNR）10。验证实验证实NO₃^-去除率96.68%，N₂选择性95.27%，与预测值高度吻合。

实际盐水应用表明，针对两种真实盐水（TDS分别为2400 mg/L和13346 mg/L），CT4催化剂分别实现95%和92%的NO₃^-去除率，N₂选择性达90%左右。研究还发现硫酸根（SO₄^-2）是主要干扰离子，浓度6 g/L时使PD效率降低53%。

甘油作为空穴清除剂的实验显示，800 mM甘油在IXWB中可实现68%的NO₃^-去除率，在实际盐水中达84%。虽然反应时间延长至450分钟，但成本大幅降低。反应机理涉及甘油光氧化生成甲酸和多种羧酸，提供还原所需的质子和电子。

催化剂固定化研究表明，CT负载于颗粒活性炭（GAC）制成的CTGAC复合材料保持良好活性，15 g/L剂量下实际盐水处理效率达91%。重复使用7次后，活性仅从75%降至65%，显示优异稳定性。

经济性分析表明，采用CTGAC+甘油组合的方案，处理成本最低为18.02美元/立方米，比传统UT+FA方案（29.71美元/立方米）降低38%。与IXWB处置成本（7-22美元/立方米）相比，该技术具有显著经济优势。

本研究成功开发了一种基于碳掺杂TiO₂的光催化脱硝新工艺，通过巧妙利用生物柴油副产物甘油，既作为掺杂前体改善催化剂性能，又作为低成本空穴清除剂，实现了高盐废水中硝酸盐的高效去除。优化的55%A/45%R相比CT催化剂在可见光区表现出增强的光响应特性，带隙值降至2.63 eV。实际盐水处理证实该技术对复杂水体具有良好适应性，虽然硫酸根离子存在一定干扰作用，但通过参数优化仍可获得90%以上的脱硝效率。

创新性的甘油应用策略不仅降低了操作成本，而且为生物柴油副产物高值化利用提供了新途径。催化剂固定化技术解决了纳米颗粒回收难题，7次循环使用后仍保持较高活性，具备实际应用潜力。经济性分析显示处理成本可降至18.02美元/立方米，相比传统处置方法具有竞争优势。

该研究为离子交换废液处理提供了技术经济双优的解决方案，既解决了硝酸盐污染问题，又实现了废盐水的资源化回用，对推动水处理行业的可持续发展具有重要意义。未来研究可进一步探索催化剂长期稳定性、反应器放大设计和实际工程应用可行性，推动该技术从实验室走向产业化。