综述：低维光电忆阻器：从量子限制到神经形态视觉

本综述系统探讨了基于Sr2Ti1-xMnxO4的层状钙钛矿材料在光催化领域的突破性进展。通过前驱体技术成功合成锰掺杂Ruddlesden-Popper（RP）结构材料，证实其带隙可调控至2.5eV，在紫外-可见光下对有机污染物（对苯二酚）和无机毒物（As3+）展现超商用催化剂Degussa P25四倍的光氧化活性，为新型水处理技术提供创新解决方案。

　　

Abstract

Sr₂Ti_1-xMn_xO₄（0≤x≤0.1）固溶体采用金属甲酸盐前驱体技术合成。锰掺杂将带隙有效收窄至2.5eV（Sr₂Ti_0.9Mn_0.1O₄）。伏安法和电子顺磁共振（EPR）光谱证实锰以Mn⁴⁺（主）和Mn²⁺（次）混合价态存在，通过Mn^2+/4+氧化还原对参与激子电荷分离，促进表面超氧自由基（•O₂^–）和羟基自由基（•OH）生成。所有样品在紫外/可见光下对苯二酚和亚砷酸钠（NaAsO₃）均呈现高光氧化活性，且随锰浓度增加而增强。Sr₂Ti_0.9Mn_0.1O₄在紫外光下的动力学性能超越商用Degussa P25催化剂四倍以上。

Introduction

工业废水污染治理亟需新型高效净化技术。光催化技术因具备广谱光吸收和高效激子分离特性而备受关注。尽管TiO₂基材料广泛应用于有毒有机物降解、杀菌和氢能领域，但其宽禁带（~3.2eV）限制了对太阳光谱（仅4%紫外区）的利用。具有类钙钛矿结构的Sr₂TiO₄（K₂NiF₄型，Ruddlesden-Popper相）作为TiO₂的结构类似物，具备独特的二维层状结构：[TiO₆]八面体层内载流子迁移高效，而层间传输受限，这种各向异性特性显著促进光生电荷分离。未掺杂Sr₂TiO₄与TiO₂类似，仅具紫外光活性。通过B位d金属掺杂（如锰）和比表面积优化可拓展其光谱响应范围。锰掺杂作为有效受主杂质，能引入附加带隙能级，调控载流子浓度与迁移率。本研究首次报道层状Sr₂TiO₄结构锰掺杂材料的合成与特性，采用溶胶-凝胶前驱体法精准控制合成温度与颗粒尺寸。

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Synthesis

以硝酸锶（Sr(NO₃)₂·2H₂O）、硝酸锰（Mn(NO₃)₂·2H₂O）、甲酸（HCOOH）和钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄）为原料，通过甲酸盐前驱体在1050°C空气气氛中热分解制备Sr₂Ti_1-xMn_xO₄固溶体。该方法克服了自蔓延高温合成（SHS）对低锰掺杂量材料合成控制的局限性。

Results and discussion

X射线衍射显示所有样品均为单一K₂NiF₄型结构（空间群I4/mmm），无杂相。热解产物为平均尺寸1μm的无定型团聚体。能谱（EDAX）证实元素均匀分布。紫外-可见光谱显示锰掺杂导致吸收边红移，带隙计算表明Sr₂Ti_0.9Mn_0.1O₄带隙降至2.5eV。电化学与EPR分析揭示Mn⁴⁺为主要价态，辅以少量Mn²⁺。磁性测试表明锰可能存在反铁磁耦合。自由基捕获实验证实•O₂^–和•OH自由基的生成，锰掺杂显著提升光氧化性能。

Conclusion

通过甲酸盐前驱体法成功合成Sr₂Ti_1-xMn_xO₄（0≤x≤0.1）固溶体，其K₂NiF₄型结构为光催化提供理想载体。锰以混合价态（Mn⁴⁺/Mn²⁺）存在，通过调控能带结构和促进自由基生成机制，实现对有机/无机污染物的高效降解。该材料在紫外-可见光区的性能超越商用催化剂，为水处理技术提供新型材料平台，在神经形态视觉与光电忆阻器领域具潜在应用价值。