高熵金属有机框架（HE-MOFs）的动态结构与形态转化及其在能源与催化中的应用机制研究

本刊推荐：为解决高熵金属有机框架（HE-MOFs）合成中结构调控机制不明的问题，研究人员开展了基于卟啉配体的多金属MOFs的动态结构与形态转化研究，通过调控次级结构单元（SBU）拓扑与溶剂条件，成功合成了二维和三维高熵卟啉配位网络（HE-PCNs），揭示了金属掺入、空间构型与节点稳定性的动态规律，为高性能能源存储与催化材料设计提供了新策略。

　　

在材料科学领域，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其可调控的孔隙结构、高比表面积和多样化的功能性质，已成为能源存储、催化、传感和环境修复等领域的研究热点。然而，传统单金属MOFs在长期稳定性和大规模应用方面仍面临挑战。近年来，高熵材料的概念被引入MOFs设计，通过将五种及以上金属元素以近等摩尔比整合到单一框架中，利用高构型熵实现协同效应和性能增强，形成了高熵金属有机框架（High-Entropy MOFs, HE-MOFs）。尽管HE-MOFs在催化、能源存储等领域展现出巨大潜力，但其结构形成机制、金属分布动态以及形态调控规律仍不明确，尤其是卟啉基MOFs的高熵化研究尚属空白。

针对这一问题，研究人员在《Materials Today Chemistry》上发表了一项开创性研究，首次报道了基于卟啉配体的高熵MOFs，系统探索了其动态结构转化、元素分布规律及形成机制。通过精确控制溶剂条件和金属组成，成功合成了二维（2D）和三维（3D）两种不同拓扑结构的高熵卟啉配位网络（HE-PCNs），并深入分析了其次级结构单元（Secondary Building Unit, SBU）的化学特性、空间构型及金属动态交换过程。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过溶剂热法合成二维和三维HE-MOFs，利用粉末X射线衍射（PXRD）分析晶体结构；采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）研究形态和元素分布；通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定量元素组成；借助拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析化学键环境和金属氧化状态；结合热重分析（TGA）和比表面积测试（BET）评估材料稳定性与孔隙特性。

研究结果部分，作者首先通过合成与表征证实了二维和三维HE-MOFs的成功制备。在“3.1. Synthesis and characterization of medium- (4-metal) and high-entropy (5-metal) 2D and 3D porphyrin-based MOFs”中，研究发现溶剂组成（纯DMF用于2D结构，DMF/水/乙醇混合溶剂用于3D结构）是调控形态的关键因素。二维结构呈现血小板状形态，属于单斜晶系（P-2/m空间群），其SBU为双金属桨轮单元（M₂(-COO)₄）；三维结构则形成针状晶体，属于六方晶系（P-6/mmm空间群），SBU为三金属三角双锥单元（M₃O(-COO)₆）。元素分布分析显示，二维结构中铁含量较低，而三维结构各金属分布接近等摩尔，表明溶剂条件影响了金属掺入动力学。

在“3.2. Topological variation across SBUs and spatial configuration of elements in the metal node”中，拉曼光谱揭示了二维和三维结构在金属-氧（M?O）键、碳-碳双键（C=C）和羧基（C–O）振动模式的差异，证实了SBU拓扑的变化。XPS分析进一步显示，高熵MOFs中金属结合能发生偏移（如Fe 2p正向偏移0.4 eV），表明金属中心处于异质配位环境，证实了节点水平的元素混合。STEM-EDS图谱在纳米尺度验证了所有五种金属（Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的均匀分布。

在“3.3. Possible reaction mechanism”中，作者提出了详细的SBU形成机制。二维桨轮结构通过水合金属离子的快速解离和 linker 去质子化形成，遵循动力学控制路径；而三维三角双锥结构则在水的调制下水解金属离子，形成热力学稳定的SBU。ICP-MS时间序列分析进一步揭示了金属交换的动态过程：二维结构中Cu和Zn优先掺入，后期通过离子交换实现元素均质化；三维结构因SBU体积较大，交换过程较慢，元素分布更均匀。金属-氧键强度（Cu–O > Zn–O > Ni–O > Co–O > Fe–O）决定了元素掺入顺序和节点稳定性。

研究结论部分强调，本研究首次实现了卟啉基HE-MOFs的可控制备，揭示了溶剂条件对SBU拓扑和形态的调控作用。二维结构通过动力学控制的桨轮单元形成，金属交换过程显著；三维结构则通过热力学稳定的三角双锥单元形成，元素分布更均匀。这些发现为设计高性能HE-MOFs提供了重要指导，尤其是在能源存储（如锂离子电池、钠离子电池）和催化（如氧还原反应ORR、氧析出反应OER）领域。通过调控金属组成和反应条件，可以实现对材料电子结构、稳定性和功能性的精确优化，推动多孔材料在可持续能源技术中的创新应用。

该工作的意义在于不仅拓展了高熵材料在MOFs领域的应用边界，还为理解多金属框架的形成动力学和结构动态提供了分子水平的见解，为未来设计多功能、高性能催化与能源材料奠定了理论基础。