高温直流电等离子体辅助化学气相沉积制备高导电性厚膜氮掺杂类金刚石碳（a-C:H:N）的性能研究及其在机械与电学特性上的协同优化

本刊推荐：为解决传统DLC薄膜导电性不足与机械性能难以兼顾的问题，研究人员采用脉冲直流电等离子体辅助化学气相沉积（DC PACVD）技术在高温（450°C和550°C）下制备氮掺杂含氢非晶碳（a-C:H:N）厚膜。研究发现，适量氮掺杂可同步提升薄膜硬度（最高48%）、杨氏模量（最高95%）和电导率（降低电阻超两个数量级），甚至超越石墨电极的导电性，同时显著提高相对承载能力（达3.7倍）。该研究为开发兼具优异机械性能和高导电性的碳基涂层提供了新策略，在耐磨电极、智能传感器等领域具有重要应用价值。

　　

在材料科学和表面工程领域，类金刚石碳（Diamond-Like Carbon, DLC）薄膜一直以其卓越的机械性能——如高硬度、低摩擦系数和良好的化学惰性——受到广泛关注。然而，传统DLC薄膜的一个显著局限是其较差的电导率，这严重限制了它们在需要兼具有优良机械性能和导电性场景中的应用，例如高性能电极、耐磨电子器件或智能传感系统。以往研究表明，通过氮掺杂（Nitrogen Doping）可以改善DLC的电学性质，但通常伴随着机械性能（如硬度和杨氏模量）的下降，尤其是在高硬度DLC中更为明显。因此，如何在不牺牲机械性能的前提下显著提升DLC的导电性，成为该领域一个亟待解决的关键问题。

近期，由Manuel C.J. Schachinger、Francisco A. Delfin等来自奥地利上奥地利应用科学大学（University of Applied Sciences Upper Austria, Campus Wels）的研究团队在《Surface and Coatings Technology》发表了一项创新性研究。他们通过脉冲直流电等离子体辅助化学气相沉积（Pulsed Direct Current Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition, DC PACVD）技术在高温（450°C和550°C）下成功制备了氮掺杂的含氢非晶碳（a-C:H:N）厚膜（厚度超过25微米），并系统探讨了氮气添加对薄膜机械与电学性能的调控作用。令人惊喜的是，适量氮掺杂不仅没有导致机械性能劣化，反而实现了硬度、杨氏模量和电导率的同步提升，甚至在某些条件下其电导率超过了石墨电极。这一发现打破了以往研究中机械与电学性能难以兼得的困境，为设计新型多功能碳基涂层提供了全新思路。

为开展本研究，作者团队采用了几项关键实验技术：首先利用DC PACVD系统在优化沉积参数（如压力、电压、功率密度、气体流量等）下制备a-C:H:N薄膜，通过改变氮气在气相中的浓度（0–63 vol.-%）和沉积温度（450°C与550°C）来调控薄膜性质；采用卡洛测试（Calotest）和光学显微镜测量涂层厚度，原子力显微镜（AFM）分析表面形貌和粗糙度；通过纳米压痕技术（Nanoindentation）测定硬度和杨氏模量，并结合扫描电子显微镜（SEM）观察压痕区域的微裂纹形成；利用Stoney公式计算薄膜内应力，并通过称重法计算薄膜密度；划痕测试（Scratch Test）评估薄膜的附着力和承载能力；采用范德堡法（Van-der-Pauw Method）测量薄膜的比电阻；通过辉光放电光学发射光谱（GDOES）分析薄膜中的氮浓度；最后借助拉曼光谱（Raman Spectroscopy）解析薄膜的结构演变（如sp²/sp³键合比例、芳香簇尺寸等）。

研究结果部分，作者通过多个维度的数据分析揭示了氮掺杂对a-C:H:N薄膜性能的深刻影响。

在“涂层厚度/沉积速率”方面，研究发现随着氮气浓度的增加，薄膜厚度和沉积速率均呈指数下降趋势。例如，在450°C沉积的未掺杂薄膜厚度为45.6微米，而当氮气浓度增至63 vol.%时，厚度降至11.7微米；550°C下沉积的薄膜则从25.3微米减至7.1微米。这种变化主要归因于氮气对碳前驱体的稀释作用以及等离子体中活性氮氢物种（如N₂⁺离子和N–H）对薄膜表面的溅射和蚀刻效应，导致沉积与剥蚀平衡向剥蚀方向偏移。

关于“表面形貌”，原子力显微镜显示薄膜表面呈现菜花状的球粒结构，其平均尺寸和均方根粗糙度（RMS）随氮气添加而发生显著变化。在450°C下，RMS粗糙度从104纳米降至17纳米，球粒尺寸从773纳米减小到428纳米；550°C下则从732纳米降至360纳米。这表明氮掺杂具有细化表面结构、平滑薄膜表面的作用，甚至使 austenitic stainless steel基底的晶界和孪晶界变得可见，进一步证实了蚀刻效应的存在。

在“机械性能”方面，氮掺杂展现出非凡的优化效果。杨氏模量在450°C沉积时从31.0 GPa增至57.8 GPa，550°C下则从47.2 GPa跃升至92.0 GPa（增幅95%）；硬度在550°C下从7.3 GPa提高到10.8 GPa（增幅48%）。然而，当氮气浓度超过一定阈值（如550°C下31 vol.%），硬度和杨氏模量均出现下降，表明过量氮掺杂会引入终止键（如C≡N和N–H键），降低网络密度和刚性。纳米压痕载荷-位移曲线和SEM观察证实，高氮掺杂薄膜在变形时会出现微裂纹和塑性变形，能量耗散机制发生改变。此外，薄膜内应力和密度变化趋势与机械性能一致：内应力在550°C下从0.72 GPa升至4.50 GPa后下降，密度则从1.82 g/cm³增至2.50 g/cm³再降低，反映了网络结构从交联增强到终止键增多的转变。划痕测试表明，虽然绝对临界载荷（L_C3）因厚度减少而有所下降，但归一化后的相对承载能力却提升了最高3.7倍，说明氮掺杂显著改善了薄膜的韧性和抗剥离能力。

在“电学性能”方面，氮掺杂极大地降低了薄膜的比电阻。450°C下沉积的薄膜，电阻从1.4×10⁷ μΩ·cm降至4.5×10⁴ μΩ·cm（降低超过两个数量级）；550°C下则从5860 μΩ·cm降至1350 μΩ·cm（最低达924 μΩ·cm），甚至优于石墨电极的导电性。这种改善主要源于氮掺杂促进sp²簇生长和芳香环尺寸扩大，从而缩小了材料的带隙，增强了电子传导。

通过“化学成分”分析，GDOES测得薄膜中的氮原子浓度最高仅为1.20 at.%（450°C下），且550°C下沉积的薄膜氮含量更低，并在高氮气流量下出现下降趋势，这被归因于高温和氮离子轰击导致的蚀刻和effusive processes（逸出过程）使氮原子从膜中移除。

最后，“结构演变”部分通过拉曼光谱深入解析了氮掺杂引起的微观结构变化。I(D)/I(G)强度比随氮添加而增加（450°C下从0.95升至1.68，550°C下从1.08增至2.10），表明芳香簇数量和尺寸增大；G峰半高宽（FWHM(G)）的增加则反映了结构无序度的上升。这些结构变化与机械和电学性能的优化密切相关。作者提出，在高温沉积形成的高sp²含量薄膜中，氮掺杂通过“层间耦合”（inter-layer coupling）机制——即氮原子取代sp²碳形成吡咯环或三配位氮，迫使石墨烯片弯曲并形成sp³键连接相邻平面——从而增强了网络刚性和密度，同时促进了石墨簇生长和电导率提升。然而，过量氮掺杂会引入终止键和导致离子轰击损伤，反而破坏网络结构，造成性能下降。

归纳研究结论与讨论，本研究表明在高温DC PACVD过程中引入适量氮气（如550°C下31 vol.%）可以协同优化a-C:H:N薄膜的机械与电学性能：硬度提高48%，杨氏模量提升95%，电导率大幅增加甚至超越石墨，归一化承载能力提高3.7倍。这种性能提升主要源于氮掺杂引发的层间耦合效应和石墨簇生长，而性能下降则与终止键增多和蚀刻效应相关。该工作不仅揭示了高温氮掺杂对DLC薄膜结构的独特影响机制，而且为开发兼具优异机械强度和高导电性的碳基涂层提供了新的设计策略，在耐磨电极、航空航天部件、微机电系统（MEMS）等领域具有广阔的应用前景。未来研究可进一步探索其他掺杂元素或多层结构设计，以拓宽此类高性能薄膜的应用范围。