全固态电位型硝酸盐传感器的稳定性与重现性研究及其原位应用潜力

本研究针对硝酸盐电化学传感器长期稳定性不足、需频繁校准的问题，开发了一种基于丝网印刷石墨电极/电聚合聚吡咯/三癸基甲基硝酸铵离子选择膜（G/PPy/TDMANO3）的全固态电位传感器。通过系统研究储存与活化条件对传感器性能的影响，发现该传感器在干燥储存后经充分活化可保持±3 mg/L的重现性，成功应用于饮用水硝酸盐检测。该研究为开发低维护、低成本的原位监测传感器提供了重要技术支撑。

　　

随着农业集约化发展，过量硝酸盐通过土壤淋溶进入水体引发的环境污染问题日益凸显。硝酸盐本身虽无毒，但其在环境中转化的亚硝酸盐和亚硝胺类物质具有显著健康风险。欧盟规定饮用水硝酸盐上限为50 mg/L，因此开发高效监测技术至关重要。当前商用硝酸盐检测系统存在明显局限性：实验室用电极（如Hanna Instruments产品）价格高昂（约1000欧元）、需复杂样本前处理；便携式设备（如HORIBA检测套件）存在检测范围窄、含玻璃等易碎材料的问题；而哈希公司的DR1900便携光谱仪虽能现场检测，但需专用试剂盒且设备价格超过3000欧元。这些技术均无法满足农业环境长期原位监测对低成本、低维护、高稳定性的要求。

为突破这些技术瓶颈，德国Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik Meinsberg研究所的研究团队在《Talanta Open》发表了关于全固态电位型硝酸盐传感器的系统性研究。该研究创新性地采用丝网印刷石墨电极为基础，通过电聚合聚吡咯（PPy）构建固态接触层，并覆盖以三癸基甲基硝酸铵（TDMANO₃）为载体的离子选择膜（ISM），开发出具有原位应用潜力的低成本传感器。

研究主要采用丝网印刷技术制备电极基底，通过电聚合循环伏安法（100圈，10 mV/s）在石墨表面沉积聚吡咯层，并采用滴涂法固定含增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的PVC基离子选择膜。对比电极采用金电极基底与聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)/二硫化钼纳米复合材料（Au/POT-MoS₂）体系。电位测量使用高阻抗电压计在10^-5-1 mol/L硝酸铵溶液中完成，采用固定干扰法测定选择性系数，并以离子色谱（IC）作为参照方法验证实际水样检测准确性。

3.1 干燥储存后工作电极信号的再现性

通过对比两种电极在10^-2 mol/L NH₄NO₃溶液中72小时活化过程，发现G/PPy电极三次测量间电位差异小于10 mV（3%），且动力学行为高度一致。而Au/POT-MoS₂电极则出现电位跳变和漂移现象，表明G/PPy电极具有更稳定的电化学性能。

3.2 月度间隔校准的回归线行为

月度校准显示G/PPy电极的斜率值（S）稳定在-55.6至-58.2 mV/decade之间（理论值-59.2 mV/decade），电位漂移（ΔE）稳定在约-20 mV。相比之下，Au/POT-MoS₂电极虽初始斜率正常，但电位漂移高达±40 mV，表现出明显的不稳定性。

3.3 不同储存条件下的回归线稳定性

研究发现缩短活化时间至30分钟会导致G/PPy电极电位漂移增大至-73 mV。连续储存于活化溶液的电极表现与充分活化电极相当，而Au/POT-MoS₂电极在14天后性能急剧下降，21天后完全失效（S=0），证实足够活化时间对传感器性能保持的关键作用。

3.4 实际水样硝酸盐检测性能

对三种饮用水样本（Dw1-Dw3）进行月度检测显示，G/PPy电极测定结果与离子色谱高度一致，重现性达±3 mg/L。而Au/POT-MoS₂电极结果与参考值偏差最高达260%，置信区间扩大至±9.8 mg/L，证明其不适用于长期监测。

3.5 选择性系数测定

采用固定干扰法测得G/PPy电极对Cl^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-和CO₃^2-的选择性系数对数（log K^pot）分别为-1.78、-2.49、-2.83和-3.03，检测限（LOD）为2.0-10.2 mg/L，表明其对硝酸盐具有良好的选择性。

该研究通过系统对比证实，基于丝网印刷石墨电极/电聚合聚吡咯/三癸基甲基硝酸铵离子选择膜（G/PPy/TDMANO₃）的全固态传感器具有显著优势：其一，电极成本大幅降低（仅0.32欧元含离子选择膜）；其二，在干燥储存后经20小时活化可保持长期稳定性；其三，实际水样检测重现性达±3 mg/L，满足欧盟饮用水标准监测要求。特别值得注意的是，研究揭示了活化时间对传感器性能的关键影响——短时间活化虽能获得理想斜率，但会导致显著电位漂移，这一发现对现场应用具有重要指导意义。

相比而言，金电极/聚(3-辛基噻吩-二基)/二硫化钼（Au/POT-MoS₂）体系虽在短期内表现良好，但长期稳定性差，证明电极材料选择对传感器寿命的决定性影响。该研究不仅为硝酸盐监测提供了性能优异的传感器方案，更通过严谨的系统性实验揭示了全固态离子选择电极性能衰减的内在机制，为未来开发低维护、低成本的环境监测传感器奠定了坚实基础。