揭示生物光催化中的暗区：界面电荷转移调控提升半导体-酶杂化系统太阳能转化效率

为解决半导体-酶杂化光催化系统（SEHP）中多组分复杂性导致的性能优化难题，研究人员通过结合实验与动力学建模，系统揭示了电子转移（ET）、空穴转移（HT）及反向电子转移（BET）等关键过程的动力学机制，发现调控界面电荷转移是决定整体性能的关键。该研究为理性设计高效太阳能燃料转化系统提供了重要理论框架。

　　

随着全球对可持续能源需求的日益增长，模仿自然光合作用的人工光催化系统成为研究热点。其中，半导体-酶杂化光催化系统（Semiconductor-Enzyme Hybrid Photosystems, SEHP）结合了纳米半导体材料的光捕获能力和酶的高效催化特异性，能够在温和条件下将太阳能直接转化为氢气、一氧化碳、氨等绿色燃料。然而，由于系统包含多个功能单元（如半导体、酶、电子供体等），其性能优化面临巨大挑战。尽管通过经验性调整已在量子产率（Quantum Yield, QY）、产物多样性和稳定性等方面取得进展，但各电子转移过程的微观机制仍不明确，严重制约了SEHP的进一步发展。

近日发表于《TRENDS in Chemistry》的一项研究，通过整合瞬态吸收光谱、光催化活性测定与动力学建模，首次系统揭示了SEHP中电子转移（ET）、空穴转移（HT）、电荷复合（Rec）及反向电子转移（Back Electron Transfer, BET）等关键过程的动力学行为，明确指出界面电荷转移的调控是提升系统整体性能的决定性因素。

研究人员主要采用以下关键技术方法：一是利用静电自组装构建氢酶与CdS纳米棒的复合体系，实现直接电子转移；二是通过变化激发速率、酶负载量和牺牲电子 donor浓度等参数，在非光子限制条件下进行光催化实验；三是结合瞬态吸收光谱量化载流子动力学过程；四是建立多参数动力学模型，模拟不同条件下各转移路径的速率竞争关系。

研究结果主要包括以下几个方面：

一、空穴转移速率对量子产率的显著影响

研究发现，空穴转移（HT）速率过慢会导致空穴积累，从而增加与下一个光生电子发生电荷复合（Rec）的概率。模型显示，在高激发速率下，缓慢的HT可使QY下降超过40%。这表明，必须保证HT速率足够快，才能在下一次光子吸收前清除空穴，实现有效的电荷分离。

二、酶负载量对产氢效率的反直觉效应

研究揭示，当多个氢酶连接于同一纳米棒时，它们会竞争同一光生电子，导致每个酶获得电子的时间间隔延长。这一延迟增加了反向电子转移（BET）发生的概率，即电子从酶返回半导体，未能参与产氢反应。因此，更高的酶负载量反而可能降低氢产量。

三、逆反应对系统平衡的制约

由于氢酶是完全可逆催化剂，随着反应进行，氢气积累会引发逆反应（Reverse Catalysis, Rev Cat），即氢氧化反应。这一过程不仅消耗产物，还可能通过BET进一步降低电子利用效率，最终导致系统达到产氢净速率为零的平衡状态。

四、多变量动力学模型的构建与验证

通过耦合实验数据与数学模型，研究者成功量化了ET、HT、Rec、BET和Rev Cat等过程的速率常数，并识别出在何种条件下哪些步骤成为限速因素。该模型虽目前仅适用于CdS-氢酶体系，但其方法论可推广至其他SEHP系统。

本研究通过实验与理论相结合的策略，首次构建了SEHP中电荷转移过程的完整动力学图景，指出未来优化方向应集中于加速空穴转移、抑制反向电子转移和逆反应。该工作不仅深化了对生物光催化“暗区”过程的理解，也为设计高效、稳定的太阳能燃料生产系统提供了定量化设计原则。尽管当前研究仍局限于特定半导体-酶组合及牺牲性电子供体，其所建立的动力学框架为实现整体水分解及更复杂催化反应奠定了基础，标志着SEHP研究从经验探索迈向理性设计的重要转折。