铂族金属-镍复合催化剂作为热稳定低温起燃三效催化剂的优化研究

本文推荐一项关于三效催化剂(TWC)的重要研究。为降低对稀缺铂族金属(PGMs)的依赖并提升混合动力发动机排放控制效率，研究人员开发了PtPd/CZ与Ni/CeO2复合催化剂。研究发现，经800?°C贫燃条件老化后，1:1重量比的复合材料表现出优于单一PtPd/CZ的低温起燃性能，且PGMs用量减少50%。该研究为下一代混合动力汽车开发高效、低成本排放控制系统提供了新策略。

　　

随着汽车电动化和稀薄燃烧技术的发展，下一代发动机的排气温度显著降低，这对冷启动条件下的尾气净化提出了严峻挑战。传统的三效催化剂(TWC)通常需要承受高达1000°C的热负荷，而将最高排气温度降低至800°C的可能性，为开发具有改进低温活性的新型催化剂开辟了道路。当前的研究重点是如何在降低昂贵且稀缺的铂族金属(PGMs)用量的同时，保持甚至提升催化剂的性能。

在这一背景下，镍基催化剂展现出巨大潜力。研究表明，负载在氧化铈上的镍(Ni/CeO₂)在低温条件下对化学计量CO-NO反应表现出高催化活性。与铜基催化剂相比，镍氧化物具有更高的熔点(1955°C)，表现出更优异的热稳定性。然而，Ni/CeO₂在真实TWC条件下（存在氧气）的NO还原活性可以忽略不计，这促使研究人员探索将其与PGMs催化剂结合的可行性。

在这项发表于《Applied Catalysis B: Environmental and Energy》的研究中，日本熊本大学的研究团队系统地研究了PtPd负载在氧化铈-氧化锆混合氧化物(PtPd/CZ)与Ni/CeO₂复合催化剂的协同效应。研究特别关注了在800°C热老化后，这些复合材料在低温条件下的TWC起燃性能。

研究人员采用了多种技术方法开展本研究：通过等体积浸渍法制备了PtPd/CZ和Ni/CeO₂催化剂；使用三种不同的方法制备复合催化剂（粉末混合、颗粒混合和顺序浸渍）；通过浸涂法将催化剂粉末涂覆在堇青石蜂窝基体上制备微型蜂窝催化剂；在800°C下进行两种模式的热老化处理（恒定贫燃条件和化学计量-贫燃-富燃波动条件）；利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描透射电子显微镜(STEM)等技术对催化剂进行结构表征；通过CO化学吸附测定金属分散度；在流动微反应器中进行TWC起燃性能测试。

研究结果显示，经过贫燃条件(L aging)在800°C老化5小时后，PtPd/CZ与Ni/CeO₂以1:1重量比组成的复合催化剂表现出卓越的低温TWC起燃性能。尽管PGMs含量减少了50%，但其性能仍优于单独的PtPd/CZ催化剂。最显著的活性增强表现在CO转化方面，C₃H₆和NO的起燃曲线也向低温方向移动。

3.1. 热老化复合催化剂的TWC起燃活性

研究发现，Ni/CeO₂在TWC条件下对NO还原活性可以忽略不计，表明在O₂存在下CO-NO反应被完全抑制。而PtPd/CZ在L老化后显示出高效的TWC起燃活性。当两者复合后，催化性能得到显著增强，这种协同效应在L老化过程中发生。值得注意的是，当PtPd/CZ仅与CeO₂混合并热老化时，活性反而下降，表明负载Ni到CeO₂上对于增强PtPd/CZ的低温TWC活性是必不可少的。

3.2. 复合制备程序的影响

通过比较不同混合方法制备的复合催化剂，研究发现粉末混合法制备的催化剂性能最佳，颗粒混合法次之，而顺序浸渍法(imp)制备的催化剂性能最差。这种复杂的活性与组分接近度之间的相关性表明，复合催化剂中既存在有利的相互作用，也存在不利的相互作用。在蜂窝催化剂中，单层复合涂层表现出比双层复合涂层更优异的性能，进一步证实了PtPd/CZ和Ni/CeO₂在同一涂层中的接近度是关键因素。

3.3. 热老化复合催化剂的结构表征

CO化学吸附分析表明，新鲜PtPd/CZ的CO吸附量约为120 cm³ g-PGM^-1，经L和SLR老化后分别降至33 cm³ g-PGM^-1和7 cm³ g-PGM^-1。而复合催化剂经热老化后的CO吸附量是PtPd/CZ的两倍以上。XRD分析显示，Ni/CeO₂催化剂中存在CeO₂和NiO相，老化后没有明显的相变，但CeO₂衍射峰明显锐化，表明热烧结导致晶粒生长。STEM和X射线 mapping结果显示，在L老化后的复合催化剂中，高度分散的Pt和Pd物种不仅与CZ接触，还与Ni/CeO₂接触，表明在L老化过程中发生了显著的迁移。而在SLR老化后的复合材料中观察到了尺寸约20nm的独立PGMs颗粒，Pt和Pd物种相互融合，暗示形成了PtPd合金。

研究结论表明，PtPd/CZ与Ni/CeO₂复合催化剂在经过800°C贫燃条件老化后，表现出优异的低温TWC起燃性能，且PGMs用量减少50%。这种增强的活性可能归因于高金属分散度和L老化过程中PtPd/CZ与Ni/CeO₂之间的最佳接近度产生的协同效应。与之前研究的铜氧化物-PGM复合催化剂不同，NiO在TWC条件下(≥800°C)保持稳定，因此与PGMs的不利相互作用不太可能发生。高度分散且稳定的NiO和金属PGMs的共存是本研究复合催化剂的特征。

该研究的重要意义在于为开发更高效、成本更低的TWC系统提供了新思路，特别适用于下一代混合动力发动机的排放控制系统。通过合理设计PGM与非PGM组分的复合结构，可以在大幅减少贵金属用量的同时，保持甚至提升催化性能，这对于解决PGMs资源稀缺和成本高昂的问题具有重要实践价值。研究还揭示了不同制备方法对催化剂性能的影响机制，为未来催化剂设计提供了重要参考。