1-芳基苯并[a]咪唑并[5,1,2-cd]吲哚嗪类双色荧光分子用于136Xe双β衰变中钡标记的芳香性与光物理性质研究

本研究针对如何高灵敏度检测136Xe双β衰变产生的钡离子（Ba2+）这一关键科学问题，通过计算化学方法系统研究了1-芳基苯并[a]咪唑并[5,1,2-cd]吲哚嗪类双色荧光指示剂（FBI）的芳香性特征和光物理行为。研究发现该荧光团具有模块化芳香性特征，18-冠-6醚结构是最佳钡离子配体，分子构象变化导致配合物产生蓝移发射，成功解释了实验观察到的双色荧光现象。这项工作为设计第二代钡标记荧光传感器提供了重要理论依据，对证实中微子马约拉纳粒子属性和宇宙物质起源研究具有重大意义。

　　

在粒子物理学的神秘世界里，科学家们一直在追寻一个能够解释宇宙物质起源的关键证据——中微子是否为其自身的反粒子，即马约拉纳粒子。这一问题的答案隐藏在一种极其罕见的核衰变过程中：无中微子双β衰变（ββ0ν）。当¹³⁶Xe同位素发生这种衰变时，会转化为¹³⁶Ba²⁺并释放两个电子，这个过程如此罕见，其半衰期估计超过2.3×10²⁶年，远超过宇宙138亿年的年龄。

检测这种罕见事件的核心挑战在于如何捕捉到单个钡离子。想象一下，这就像是在整个地球的沙滩上寻找一粒特定颜色的沙子。传统的检测方法难以应对这一挑战，于是科学家将目光投向了荧光化学传感器——一种能够在结合钡离子时改变发光颜色的分子“间谍”。

在这项发表于《Beilstein Journal of Organic Chemistry》的研究中，西班牙巴斯克大学的研究团队通过计算化学手段，深入探究了一类基于苯并[a]咪唑并[5,1,2-cd]吲哚嗪结构的双色荧光指示剂（FBI）。这类分子设计精巧，包含三个关键部分：作为信号报告的荧光团、捕获钡离子的冠醚结构、以及与钡离子产生相互作用的对位取代苯环。当钡离子出现时，分子会发生构象变化，发出不同颜色的光，从而实现超高灵敏度的检测。

研究人员主要采用了密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TDDFT）等计算化学方法，结合多种芳香性评估准则（包括超同价反应方程、HOMA结构分析和NICS磁性质分析），系统研究了荧光团的电子结构特性、冠醚与钡离子的配位行为，以及分子构象变化对光物理性质的影响。

芳香性分析揭示模块化特征

研究人员首先对母体化合物苯并[a]咪唑并[5,1,2-cd]吲哚嗪（化合物1）的芳香性进行了全面分析。通过超同价反应方程计算发现，该四环体系并非一个完全离域的大π体系，而是由两个芳香亚单元（邻位二取代苯环和咪唑并[1,2-a]吡啶）组合而成的模块化结构。HOMA几何分析进一步证实，将体系视为两个独立芳香模块（6π和10π电子体系）的模型最能反映其结构特征。NICS磁性质分析显示，吡咯环的芳香性最弱，这与该环可能具有的16π电子反休克尔特征相符。ACID电流密度分析揭示了体系存在明显的顺时针环电流，支持其芳香性特征。

冠醚尺寸影响钡离子配位

研究团队系统比较了不同尺寸冠醚（12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6和21-冠-7）与钡离子的配位能力。计算结果表明，18-冠-6能够在配位强度和与苯环的π-阳离子相互作用之间取得最佳平衡。12-冠-4和15-冠-5因尺寸过小导致钡离子位于冠醚平面之外，而21-冠-7则因尺寸过大形成凹凸构象，其中一个氧原子无法有效参与配位。

构象变化导致光谱蓝移

最关键的发现在于分子构象的变化机制。在自由状态下，荧光团的对位苯环与苯并[a]咪唑并[5,1,2-cd]吲哚嗪基本共平面，形成共轭体系。然而当钡离子与冠醚配位后，分子会发生显著旋转，两个芳香体系趋于垂直，这种构象变化导致荧光发射发生蓝移，从而产生双色荧光信号。对化合物18的计算显示，自由状态下的旋转能垒拟合符合四阶余弦函数，而结合钡离子后能垒曲线发生明显变化，最低能量构象出现在90度附近。

功能选择影响计算精度

研究人员比较了多种DFT泛函对光物理性质预测的准确性。对于吸收光谱，ωB97XD、BHandHHLYP和CAM-B3LYP泛函最能描述从自由状态到钡配合物的蓝移现象。对于发射光谱，M06-2X泛函在预测双色行为方面最为精确，而M06-L和ωB97XD则分别对自由状态和配合状态的发射波长有较好描述。

这项研究通过系统的计算化学分析，揭示了1-芳基苯并[a]咪唑并[5,1,2-cd]吲哚嗪类双色荧光传感器的构效关系。研究结果表明，该荧光团具有模块化芳香性特征，其中央吡咯环芳香性较弱，这种电子结构特征使其在激发态具有强荧光性质。18-冠-6大小的冠醚配体最适合钡离子配位，能够在配位强度和π-阳离子相互作用间取得最佳平衡。分子构象变化是产生双色荧光的关键——自由状态下两个芳香体系共平面，形成扩展共轭体系；结合钡离子后体系趋于垂直，导致荧光蓝移。

这些理论发现不仅解释了已有实验现象，更重要的是为设计第二代钡标记荧光传感器提供了明确方向。通过优化荧光团结构、冠醚尺寸和连接方式，有望开发出性能更优异的传感器，最终实现对¹³⁶Xe无中微子双β衰变的高灵敏度检测，为证实中微子的马约拉纳粒子属性和理解宇宙物质-反物质不对称性提供关键证据。

研究的成功得益于多种计算化学方法的综合运用：DFT和TDDFT计算揭示了电子结构和光物理性质；超同价反应方程量化了芳香稳定化能；HOMA几何分析评估了键长平均化程度；NICS和ACID分析了磁环电流特征；旋转能垒扫描揭示了构象变化机制。这种多角度、多方法的研究策略为复杂有机分子的性质研究提供了典范。

随着第二代传感器的开发和应用，人类或许很快就能捕捉到那极其罕见的无中微子双β衰变事件，揭开中微子的神秘面纱，进而解释为什么我们的宇宙主要由物质而非反物质构成。这项研究不仅是理论化学与实验化学的完美结合，更是基础科学追求终极问题的一个精彩范例。