基于平面手性[2.2]对环芳烃的光学活性折叠环状二聚体与三聚体的合成及其圆偏振发光特性研究

本文报道了利用平面手性[2.2]对环芳烃作为手性交叉单元，成功合成具有优异圆偏振发光（CPL）性能的折叠环状二聚体和三聚体。研究通过Sonogashira–Hagihara偶联等策略构建了单程π共轭体系，实现了高达0.65的光致发光量子效率与10–3量级的CPL各向异性因子。值得注意的是，尽管使用相同绝对构型的手性单元，二聚体与三聚体却展现出相反的Cotton效应与CPL信号，这一现象通过理论计算得到合理解释。该工作为设计新型手性发光材料提供了重要思路。

　　

在当代材料化学研究领域，构建具有精确空间构型的手性功能分子始终是科学家们追逐的热点。特别是那些能够发射圆偏振光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）的分子体系，在三维显示、信息加密与生物传感等领域展现出了巨大的应用潜力。然而，如何通过合理的分子设计，同时实现高的发光效率与强的信号各向异性，仍然是该领域面临的重大挑战。传统的策略往往依赖于引入手性中心或构建螺旋结构，但这些方法有时在结构调控与性能优化上存在局限性。

正是在这样的背景下，一类被称为环芳烃（cyclophane）的分子引起了研究人员的特别关注。[2.2]对环芳烃（[2.2]paracyclophane）作为其中的明星分子，其结构如同两个苯环被乙烯桥“面对面”地固定在一起，形成了独特的π电子云堆叠结构。更引人入胜的是，当其苯环的特定位置上引入取代基后，整个分子会因苯环的旋转被完全限制而产生一种无需传统手性中心的“平面手性”（planar chirality）。这种内在的手性特征，结合其作为“交叉点”连接并折叠π共轭体系的能力，使其成为构建高阶手性结构的理想模块。

此前的研究表明，以光学纯的[2.2]对环芳烃为单体，可以合成出具有zigzag或三角形堆叠结构的共轭聚合物和环状三聚体，它们均表现出优异的CPL性能。那么，一个自然而然的问题被提出：如果以它为核心，构建折叠次数不同（例如两处 versus 三处）的环状寡聚体，其手性光学性质会如何变化？它们的光物理行为是否仅仅由手性单元的绝对构型决定？为了深入探索π共轭体系在平面手性交叉点引导下的折叠行为与最终性能之间的关系，来自日本关西学院大学（Kwansei Gakuin University）的Yasuhiro Morisaki教授课题组开展了系统性的研究工作。

研究人员综合运用了多种关键的合成与表征技术来推进本研究。合成上，其核心是Sonogashira–Hagihara交叉偶联反应，用于构建共轭烯炔骨架。反应在高度稀释的条件下进行，以利于分子内环化形成环状二聚体和三聚体。产物的分离与纯化则依赖于经典的硅胶柱色谱技术和可循环制备型高效液相色谱（HPLC）。在表征方面，研究采用了核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）对所有中间体和目标分子的结构进行了确证。光学性质的表征是工作的另一核心，研究人员通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、光致发光光谱（PL）测量了它们的基本光物理参数，并使用圆二色光谱（CD）和圆偏振发光光谱（CPL）深入研究了其手性光学性质。此外，研究还通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，从理论上模拟了分子的电子结构、CD光谱以及CPL行为的关键参数（如电跃迁偶极矩μ、磁跃迁偶极矩m及其夹角θ），为实验现象提供了坚实的理论支撑。

Results and Discussion

合成路线与分子设计

研究首先从已知的平面手性双-(对)-伪-邻型[2.2]对环芳烃(S_p)-1出发，通过与二碘取代的芳炔2进行Sonogashira–Hagihara偶联反应，以39%的产率得到了带状化合物(S_p)-3。随后，通过脱去(S_p)-3中的三异丙基硅基（TIPS）保护基，得到了关键的单体二炔(S_p)-4。最后，让(S_p)-4与1,4-二碘苯(5)在高度稀释的条件下再次进行Sonogashira偶联反应。反应主要生成环状二聚体(S_p)-6和三聚体(S_p)-7，二者经过色谱分离和纯化，分别以16%和3%的产率获得。这条路线成功地利用平面手性[2.2]对环芳烃单元作为预组织的手性交叉点，引导线性的π共轭链折叠并闭合，形成了结构明确的单程环状寡聚体。

光物理性质研究

对(S_p)-6和(S_p)-7在稀氯仿溶液中的紫外-可见吸收和光致发光（PL）研究表明，它们的吸收谱带均源于苯-乙炔共轭体系的π-π*跃迁。三聚体(S_p)-7的吸收峰相对于二聚体(S_p)-6发生红移，这归因于其更扩展的π共轭体系。二者在光激发下均发射出蓝色的荧光，且PL光谱呈现振动精细结构。最重要的是，两者都表现出极高的光致发光量子效率（Φ_PL），均达到0.65。然而，它们的PL寿命有所不同，二聚体为1.6 ns，而三聚体为1.0 ns。在薄膜状态下，由于聚集导致荧光猝灭，两者的发光均变弱且效率低下。

手性光学性质与CPL行为

圆二色（CD）光谱显示，(S_p)-6和其对映体(R_p)-6在整个吸收波段呈现出完美的镜像对称的Cotton效应，其摩尔椭圆度|[θ]|达到了10⁶量级，表明其具有很强的手性光学响应。相应地，它也发射出强烈的圆偏振发光（CPL），其各向异性因子|g_lum| estimated to be 1.0 × 10^?3。令人惊讶的是，尽管使用完全相同绝对构型(S_p)的手性单元，三聚体(S_p)-7却表现出截然相反的手性光学行为：其第一Cotton效应为负值，CPL信号也为负号，且其|g_lum|值（0.4 × 10^?3）低于二聚体。这一现象清晰地表明，最终寡聚体的宏观手性光学性质并非仅由手性构筑单元的绝对构型简单决定，而是其整体折叠构象的体现。

理论计算研究

为了理解上述独特的实验现象，研究人员进行了时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算。计算成功地复现了(S_p)-6和(S_p)-7的CD光谱信号趋势。对分子轨道和CPL行为参数的深入分析揭示，在(S_p)-6中，参与发光的分子轨道局域在一个弯曲的π电子体系上，其电跃迁偶极矩（μ）沿分子长轴方向延伸，计算的μ与磁跃迁偶极矩（m）之间的夹角θ为76°，这支持了其正的CPL信号。而在(S_p)-7中，轨道则局域在线性延伸的部分π体系上，导致其μ更大，而θ为97°，从而解释了其负的CPL信号和较低的|g_lum|值。计算结果表明，二聚体因其π共轭体系高度弯曲和扭曲，产生了与三聚体相反的的手性光学符号，这种“扭曲手性”是导致其优异CPL性能的关键。

Conclusion

本研究成功地利用平面手性四取代[2.2]对环芳烃作为手性交叉单元，合成出了两种光学活性的环状寡聚体：二聚体(S_p)-6和三聚体(S_p)-7。这些分子在π扩展共轭体系中分别实现了两处和三处的折叠，并表现出优异的光物理性质，特别是高的光致发光量子效率（Φ_PL > 0.6）和显著的圆偏振发光（CPL）活性（|g_lum| on the order of 10^–4–10^–3）。

该工作最显著的发现是，尽管构建单元具有相同的绝对平面手性构型，但环状二聚体和三聚体却展现出相反的Cotton效应和CPL信号。这一反直觉的现象通过详尽的TD-DFT理论计算得到了完美的解释：二聚体中高度弯曲和扭曲的π共轭体系是导致其独特且更强CPL性能的根源。

其重要意义在于，它超越了仅依靠手性单元本身构型来调控材料手性光学性质的传统范式，揭示了整体分子构象（特别是由特定折叠方式产生的扭曲手性）在决定最终功能中的核心作用。这为未来设计新型高性能CPL发光材料提供了全新的分子设计策略和深刻的理论见解。该成果已发表在《Beilstein Journal of Organic Chemistry》上。