天然橡胶乳液的堆肥降解改性：小分子添加剂对聚异戊二烯生物降解性能的增强作用及机制研究

本研究针对硫化天然橡胶乳液（NRL）制品难以生物降解的环境问题，创新性地采用山梨醇、尿素和单硬脂酸甘油酯（GMS）三种小分子添加剂（添加量1 phr）对NRL进行功能化改性。通过24周模拟家庭堆肥实验，结合力学性能测试、热分析及微生物组测序等技术，发现山梨醇改性样品在维持初始力学性能的同时显著加速了早期降解速率，为开发高性能可堆肥橡胶制品提供了新策略。

　　

随着环保意识的提升和欧盟"一次性塑料指令"(2019/904)的实施，天然橡胶乳液(Natural Rubber Latex, NRL)制品虽源于天然聚合物，却被归类为塑料材料面临禁用风险。源自巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)的NRL因其优异的弹性和成膜性被广泛应用于医疗手套、气球等一次性制品，但硫化后的NRL制品由于交联网络结构和添加剂的毒性作用，难以被微生物降解，在自然环境中可存留数十年之久。传统采用多糖类生物填料（如淀粉、纤维素）的改性方法虽能促进降解，但会显著降低材料的力学性能和热稳定性。因此，开发既能保持NRL固有性能又可加速其降解的改性策略成为橡胶工业可持续发展的关键挑战。

本研究发表在《Industrial Crops and Products》，创新性地选用山梨醇、尿素和单硬脂酸甘油酯(Glycerol Monostearate, GMS)三种小分子添加剂（添加量均为1 phr）对预硫化天然橡胶乳液(Pre-vulcanized latex, PV)进行改性。通过钙硝酸盐凝固剂浸渍工艺制备薄膜样品，在模拟家庭堆肥条件下进行24周降解实验。采用质构分析、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、动态力学分析(DMA)、热重分析(TGA)等技术系统评估材料性能变化，并运用16S rRNA和ITS1测序分析堆肥微生物群落结构。

主要关键技术方法包括：1）模拟家庭堆肥实验（EN 17428:2020标准）；2）力学性能测试（ISO 37标准）；3）微生物多样性分析（16S rRNA和ITS1区域测序）；4）热稳定性表征（TGA）；5）动态力学性能测试（DMA）。

3.1. 视觉评估

通过宏观和微观观察发现，改性样品在堆肥4周后即出现明显降解迹象。山梨醇和尿素改性样品在第8周呈现更深的皱缩表面，表明降解进程加速。扫描电镜显示堆肥24周后，所有样品表面出现由微生物作用形成的非规则孔洞和氧化降解产生的规则裂纹，其中山梨醇改性样品裂纹最为显著。

3.2. 堆肥过程中的质量损失

尿素改性样品在堆肥12周时质量损失达17.39±0.92%，显著高于未改性样品（10.1±2.3%）。至24周时所有样品质量损失率达44-59%，但组间差异无统计学显著性，表明添加剂主要影响早期降解速率而非最终降解程度。

3.3. 傅里叶变换红外光谱分析

FTIR分析显示堆肥后所有样品在1660 cm^-1处的C=C双键特征峰消失，在1745 cm^-1和1640 cm^-1处出现C=O羰基峰，在870 cm^-1处出现C-O-C醚键新峰，表明聚异戊二烯链发生氧化降解生成酮、醛等含氧基团。

3.4. 拉伸性能

未改性样品初始拉伸强度为29.3±2.5 MPa，改性样品保持相当水平（32.30±0.84 MPa）。堆肥12周后，山梨醇改性样品拉伸强度降至0.72±0.20 MPa，延伸率低于130%，表明其降解程度最为显著。

3.5. 动态力学分析

DMA显示改性样品初始储能模量(G′)低于未改性样品，表明添加剂破坏了橡胶网络结构。堆肥4周后，未改性样品G′显著下降，而改性样品因添加剂和蛋白质被微生物优先消耗，呈现不同的模量变化规律。

3.6. 热重分析

堆肥过程中所有样品的起始分解温度(T_onset)下降，其中山梨醇和尿素改性样品降幅达56°C，GMS改性样品仅降低11°C，表明降解过程降低了材料的热稳定性。

3.7. 堆肥土壤微生物多样性分析

16S测序显示变形菌门(Proteobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidota)为优势菌群。在所有样品中均检测到Mariniphaga anaerophila、Bacillus badius和Sunxiuqinia dokdonensis三种细菌，其中Bacillus属已知具有橡胶降解能力。真菌分析显示Rhizopus arrhizus和Mortierella reticulata在所有样品中普遍存在，前者曾从橡胶废弃物环境中分离得到。

本研究证实小分子添加剂能有效促进NRL的生物降解，其中山梨醇表现最为优异，在维持材料初始力学性能的同时显著加速早期降解。微生物分析揭示了参与橡胶降解的潜在新菌种，为开发高效降解菌剂提供了方向。该研究为平衡橡胶制品使用性能与环境可持续性提供了创新解决方案，对推动橡胶工业绿色转型具有重要意义。通过小分子添加剂改性策略，有望实现NRL制品在家庭堆肥环境中的有效降解，满足欧盟指令要求的同时保持产品性能，具有广阔的产业化应用前景。