综述：硫化物全固态电池中的热失控：风险图景、诊断差距与战略方向

本综述深入探讨了硫化物全固态电池（ASSB）的热失控（TR）风险，指出尽管其采用不可燃固态电解质（SSE）提升了安全性，但仍存在由电极-电解质界面反应（如脱锂层状氧化物正极与SSE的放热反应）引发的TR隐患。文章系统比较了ASSB与液态锂离子电池（LIB）的TR机制，强调了气体释放（如H2S、SO2）、氧析出及实验参数（如差示扫描量热法配置）对热行为解读的影响，并提出了通过材料设计（如热稳定SSE、复合电极）和系统验证（如泄压设计）提升安全性的策略。

　　

2 传统LIB系统中的热失控（TR）

热失控在LIB中是一个自加速的放热过程，由内部产热、氧释放和易燃分解产物的相互作用驱动。尽管传统上使用火三角（燃料、氧气、热量）来概念化，但TR行为更准确地符合“火四面体”，其中这些元素之间的链式反应加剧了热事件。在LIB中，火三角的所有组成部分都固有存在：易燃有机电解质作为燃料，脱锂态正极材料（如层状氧化物）在高温下释放氧气，各种滥用条件提供热量引发TR过程。

机械滥用（如挤压和穿刺）会损坏内部组件，特别是隔膜，导致电极直接接触引发内部短路（ISC）。电池格式的影响也很显著：采用柔性外壳的软包电池容易发生机械变形和电极错位，而圆柱和方形电池提供更大的结构刚性，但仍可能在过度应力下失效。这些区别强调了电池设计在决定机械滥用条件下TR敏感性的重要性。

除了机械故障，电气滥用（如过充和过放）也会引发严重的热后果。过充发生在终端电压或SOC超过安全操作限值时，通常由于电池管理系统故障或不正确的充电协议导致。这种情况会导致正极结构降解、电解质分解和负极锂镀层，所有这些都增加了ISC的风险。虽然过放可能不会立即引发TR，但在这种条件下反复循环会导致负极的铜集流体溶解成Cu⁺或Cu²⁺离子。再充电时，这些离子被还原回金属铜，形成枝晶，可能刺穿隔膜导致ISC。这些电化学降解途径突出了电气滥用对电池完整性的逐渐破坏，最终可能导致灾难性故障。

当LIB暴露于外部热源或在高温环境中运行时，热滥用会加速组件分解。SEI的初始分解之后是电解质降解和正极氧释放，导致一系列放热反应。这些过程提高内部温度，可能将系统推过点燃阈值。值得注意的是，这些滥用模式并非互斥。机械变形可能引发电气故障，在热应力下升级。理解这些滥用模式在电池结构内的相互作用和传播机制对于设计确保实际运行条件下热安全的缓解策略至关重要。

为了阐明LIB中TR的潜在机制，已开发了各种分析技术来探测不同的物理和化学过程。这些方法包括热参数的量化、结构降解的监测和化学状态演变的分析，从而提供了一个安全评估的综合框架。

加速量热法（ARC）是一种广泛用于量化绝热条件下电池组件热特性的技术。它识别关键的TR相关参数，包括自热起始温度（T_onset）、最高温度、自热速率和总放热量。这些指标对于评估全电池及其单个成分的热稳定性和失控阈值至关重要。热重分析（TGA）测量重量随温度的变化，为了解材料的热分解行为提供了宝贵见解。除了稳定性的一般评估，TGA可以解析活性材料中温度依赖的相变。例如，脱锂的NCM正极在层状到尖晶石相变过程中表现出与氧释放对应的多步重量损失。这些质量变化提供了结构降解的定量指标，是热失控行为的基础。

差示扫描量热法（DSC）通过量化吸热和放热过程中的热流来补充TGA，能够确定反应焓、峰值转变温度和热稳定窗口。特别重要的是DSC在评估正极材料的SOC依赖性反应性方面的效用。通过测量不同SOC下的热流，DSC识别放热氧释放和产热加速的关键阈值，从而定义安全操作窗口并为缓解TR引发的设计策略提供信息。

原位和异位技术都被用于研究TR期间电极材料的结构演变。异位透射电子显微镜（TEM）提供高分辨率的事后见解，了解热处理后的颗粒形态、界面降解和相变。虽然限于实时跟踪，但它揭示了晶格坍塌、裂纹形成和界面层演变，表明不可逆的TR相关降解。相比之下，原位加热X射线衍射（XRD）能够在逐步升温过程中实时监测晶体相变和晶格参数变化，提供动态结构转变的直接观察。

为了补充结构诊断，使用耦合光谱技术探测了TR期间的化学状态演变。TGA-傅里叶变换红外光谱（FTIR）能够同时跟踪质量损失和逸出气体。这种设置使得能够识别分解产物，如CO₂、HF和挥发性有机磷酸盐，从而阐明电解质、粘结剂和SEI的降解途径——这些都是TR的关键前体。并行地，原位X射线吸收光谱（XAS）能够在热应力下实时跟踪电极材料中氧化态的变化。例如，富镍层状氧化物的XAS分析揭示了过渡金属（如Ni⁴⁺/Ni³⁺到Ni²⁺）的逐步还原，与氧释放和晶格失稳同时发生。这种氧化还原活性与热演变之间的直接相关性提供了TR引发机制的原子尺度见解。

总的来说，这些诊断工具通过捕捉热、结构和化学转变之间的相互作用，提供了对LIB中TR的多维理解。这种综合方法对于开发预测安全模型和设计更安全的LIB至关重要，同时也作为ASSB安全研究的关键基准。

3 ASSB中的TR现象

基于LIB已建立的热化学行为，本节重点关注ASSB，其中固态组件之间的独特相互作用引入了显著的安全挑战。尽管没有易燃的LE，基于SSE的ASSB仍易受TR影响，特别是在反应性界面处。此处，根据起源对ASSB中的TR现象进行分类：（i）锂金属-SSE界面，（ii）脱锂CAM与SSE之间的相互作用，以及（iii）全电池配置中的系统级故障。通过调查代表性案例研究和热分析，我们描述了界面化学、电化学状态和电池架构对热事件发生和严重程度的集体影响。本节旨在揭示ASSB独有的、依赖于配置且常被忽视的热风险。

3.1 锂金属与SSE之间的界面热反应

使用锂金属负极对于实现ASSB的高能量密度潜力至关重要。然而，其固有的化学反应性不仅对电化学可逆性而且对热安全构成重大挑战。为了探究锂金属-SSE界面固有的热反应性，几项研究调查了锂金属与各种SSE之间的直接物理接触和机械研磨。这些研究揭示，界面反应的程度和起始点——表现为变色、形态变化，以及在有些情况下气体释放——根据SSE组成显著变化。在评估的材料中，银锗矿型SSE（如LPSCl）在与锂金属接触时表现出相对温和的反应性和优异的热稳定性。除了静态接触测试，还使用ARC在包含不同SSE的对称锂金属电池中评估了锂金属-SSE界面的热稳定性。有趣的是，ARC曲线显示，T_onset和总产热都显著受到电池循环历史的影响，表明循环改变了界面组成及其热行为。进行了机理研究以揭示这些差异的起源。分析显示，界面反应产物的类型和数量，如Li₂S、Li₃P和LiCl，强烈依赖于SSE化学。值得注意的是，LPSCl倾向于在与锂金属接触时形成更热稳定和钝化的界面相，有效抑制进一步的放热反应。总的来说，这些发现强调了界面化学在决定ASSB热安全中的关键作用。

3.2 脱锂NCM与SSE之间的放热反应

在ASSB的正极侧，脱锂层状氧化物与SSE之间的放热反应代表了一个关键的热安全问题。如所示，DSC分析显示，原始75Li₂S-25P₂S₅和原始NCM111 individually都没有表现出显著的放热活性。然而，当组合成复合正极并进行初始充电时，出现了一个明显的放热峰，突出了在充电条件下 specifically出现的强烈热化学不相容性。在这种状态下，脱锂的NCM和SSE都参与反应性分解过程，引发大量放热。进一步的研究表明，自燃起始温度随着充电电压的增加显著降低。即使NCM811表面涂有电化学稳定的LiNbO₃层，复合材料的整体热稳定性也没有显著增强。充电条件下的机械滥用测试进一步证实了点燃潜力，强调了电化学状态和机械触发在引发TR中的相互作用。

为了评估SSE化学的影响，使用各种SSE进行了比较分析，包括Li₁₀GeP₂S₁₂、LPSCl、Li_6.6Si_0.6Sb_0.5S₅I和Li_6.5Ge_0.5Sb_0.5S₅I。点火温度因使用的SSE而异。热力学建模和电子结构分析揭示，SSE的不良热稳定性与硫物种的存在和配位环境密切相关。密度泛函理论计算显示，这些SSE中的硫原子表现出费米能级附近的电子态，使其高度易被氧化。特别是，无磷的硫代锑酸盐，如Li_6.6Si_0.6Sb_0.5S₅I和Li_6.5Ge_0.5Sb_0.5S₅I，含有非键合弱杂化的自由硫原子，这些原子容易与从脱锂富镍NCM释放的氧反应形成SO₂和相关氧化物种。这导致快速气体释放和低点火温度。相比之下，含磷的硫代磷酸盐SSE，如Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）和LPSCl，其硫原子与磷或锗更强烈地杂化，这降低了它们的反应性并将放热反应延迟到更高温度。这些发现强调，结构配置和硫-阳离子杂化程度在控制SSE的氧化降解途径、放热行为和TR起始中起着关键作用。

此外，SSE的结构特性关键影响它们与脱锂NCM的反应途径。如所述，结晶SSE（如LPSCl和LGPS）主要进行固-固反应，在高温（≈300°C）下通过与脱锂NCM相互作用引发，导致形成过渡金属硫化物（如Co₃S₄和NiS）和磷酸盐物种。相比之下，玻璃陶瓷SSE（如Li₃PS₄和Li₇P₃S₁₁）倾向于促进气-固反应，在较低温度（≈200°C）下更容易与从NCM释放的氧反应，导致早期形成SO₂气体和磷酸盐物种。这种热失效途径的分歧显著影响总放热量和TR起始温度，强调了结构设计和相组成在SSE开发中的重要性。这些不同的机制影响热滥用期间产热的动力学和规模，从而调节TR事件的严重性。最近的发现还表明存在气-气相反应，其中CAM和SSE都贡献于形成反应性气体物种。在干燥空气条件下，检测到LPSCl与脱锂NCM接触点燃时含硫物种，表明了一个复杂的反应网络。这涉及从带电CAM释放氧和从SSE释放硫，为界面反应性引入了额外维度，并强调了ASSB中TR传播的多方面性质。

3.3 ASSB全电池中串扰引发的TR

尽管先前关于TR的工作大多集中在半电池配置或孤立的界面现象上，但最近的研究已转向理解全电池系统中的TR。在这种系统中，复杂界面相互作用、电池架构和机械扰动之间的相互作用可以放大热不稳定性。

如所示，涉及脱锂LiCoO₂（LCO）、锂金属和LPSCl的机械滥用测试显示，即使没有外部加热，仅机械研磨也可能发生点燃。值得注意的是，LCO/LPSCl或锂金属/LPSCl个体对之间的机械接触没有导致燃烧。然而，当所有三种组件同时受到机械应力时，TR被触发。这一发现表明，尽管个体界面反应可能不足以引发TR，但模拟ISC的配置可以作为全电池系统中的关键点燃点。

扩展这一观察，图示意性地概述了具有锂金属负极的硫化物基ASSB全电池中潜在的链式反应机制。锂金属-SSE界面处引发的局部热积累可以将温度升高到触发带电正极释放氧的水平。释放的氧随后可以与SSE和残留锂金属反应，传播进一步产热并最终导致全面TR。这一情景得到了软包型ASSB全电池ARC结果的证实。热曲线揭示了一个逐步升级：界面自热在160–170°C开始，随后脱锂NCM在≈250°C释放氧，最后在≈275°C释放的氧与反应性电池组件之间发生剧烈放热反应。这一独特序列强调了氧诱导TR在硫化物基ASSB中的关键作用。

重要的是，即使传统上认为热稳定的正极材料（如LiFePO₄）在缺氧条件下故意诱导ISC时也易受剧烈放热反应影响，导致铝热剂型反应。尽管在ASSB中正极和锂金属负极之间的直接接触高度不可能，这一发现挑战了仅正极化学确保热安全的主流假设。相反，它强调了系统级因素在决定故障条件下整体安全性的关键作用。

总的来说，这些发现揭示，ASSB中的TR不是孤立反应的结果，而是源于多阶段、协同过程，涉及不仅材料反应性，还有全电池架构和滥用条件。此外，气相串扰——例如从正极释放的氧气体与锂金属反应形成Li₂O或Li₂O₂——可能进一步升级TR。尽管固态架构限制体相气体迁移，但不应忽视局部反应和压力积累。这些发现强调了需要整合电化学、热和机械因素的整体安全评估框架，以准确评估和缓解ASSB系统中的TR风险。

4 与LIB相比ASSB中热风险缓解的机会

尽管在ASSB中已经识别出几种TR机制，但这些系统提供了相对于传统LIB增强热安全的潜力。在本节中，我们考察了促成这一优势的因素。具体来说，我们讨论了用不可燃SSE替代挥发性有机LE如何从根本上改变燃料可用性、气体释放行为和散热特性。除了材料的本征特性外，我们强调了复合电极架构的关键作用，其中颗粒形态、添加剂维度性和压实密度等参数影响热响应。总之，本节重新构建了ASSB的热安全潜力，不是作为其反应性的矛盾，而是作为通过材料化学和系统级工程进步实现的设计机会。

4.1 ASSB中电解质驱动的热安全潜力

尽管SSE具有固有的热化学反应性，但ASSB提供了相对于传统LIB的显著安全优势，特别是从电解质材料的角度来看。一个关键区别是ASSB中没有挥发性和易燃的LE。在LIB中，热滥用期间石墨负极中SEI层的反复分解和再生是放热的，有助于快速内部热量积累。由于LE容易渗透多孔结构，即使在SEI分解后也能与电极表面保持紧密接触，从而实现自增强的放热SEI重整循环。相比之下，ASSB中的SSE表现出较差的润湿性和有限的渗透性，降低了此类递归反应的可能性，从而延迟或抑制热量积累。

另一个关键区别是气态氧的可用性，这是燃烧的先决条件。在LIB中，氧可以在高充电状态下从脱锂正极材料释放，在TR期间作为强氧化剂。此外，在滥用条件下，碳酸酯基溶剂如EC和DEC可以分解产生小分子气体（如CO、CO₂、H₂），这可能通过局部升高温度或促进界面反应间接促进正极释放氧。相反，硫化物基ASSB不含有机溶剂，从而将氧可用性限制在仅正极来源。如所示，差分电化学质谱表明，NCM基ASSB初始充电期间的气体释放显著低于传统LIB，强化了改进热鲁棒性的概念。

燃料可用性是影响热安全的另一个关键因素。EC和DEC——LIB中常用——是挥发性的且具有低点火温度，使其即使在200°C以下也容易燃烧。相比之下，大多数无机SE，如硫化物和氧化物，不挥发且具有更高的分解温度。如所示，LE的点火温度显著低于SE，暗示ASSB中TR的起始可能被延迟。此外，没有自由流动、易燃液体燃料显著降低了一旦引发后维持燃烧的可能性，提供了火灾缓解的基本优势。

热导率在滥用耐受性中也扮演着重要角色。LE如1 M LiPF₆在EC和DEC（1/1重量比）中表现出低热导率（≈0.2 W m^?1 K^?1在RT），限制了其消散局部热量的能力。相比之下，SSE通常表现出高达≈0.7 W m^?1 K^?1的热导率。尽管绝对值适中，但这代表了相对于LE的数倍改进。如所示，材料级别的这种增强热传输可以导致系统级别改进的散热，有助于ASSB中更大的热弹性。 together,这些电解质相关优势（即降低的可燃性、更少的气体释放、有限的燃料可用性和增强的热导率）突出了ASSB的固有热鲁棒性。这些特性为设计更安全的ASSB系统提供了有希望的基础。

4.2 ASSB中热稳定性的电极级决定因素

为了调查具有不同电解质（LIB和ASSB）和负极（石墨、Si、Li和无负极）的电池系统的热风险，使用标准化全电池架构进行了比较分析，包括一个100 μm厚的正极，充电状态下面容量为7 mAh cm^?2。在所有情况下，电解质——无论是LE还是SSE——被视为与CAM或负极活性材料热相互作用中的限制反应物。相对于商业LIB更高的计算体积能量密度源于简化假设：i) 排除集流体层和 ii) 对正极和负极材料使用理论比容量。这些理想化条件旨在估计上限放热并揭示跨电池化学的趋势，而不是复制实际电池级别值。计算细节在支持信息中提供。正极和负极的放热被独立评估，并且计算了发生ISC时额外的产热以反映全电池级别的TR。

进行了几个值得注意的观察。首先，LIB和ASSB系统都表现出可比较的电极放热，ASSB在许多情况下显示更高值，从而挑战了SSE基ASSB中优越热安全的假设。其次，放热程度随负极类型显著变化；值得注意的是，锂金属基系统显示出比石墨或Si负极显著更高的负极侧放热。第三——也是最关键的——ISC诱导的热主导了所有配置的总能量释放，强调ISC抑制是实现高能电池热稳定的关键要求。虽然ISC事件被包括在计算中以代表最坏情况热场景，但在传统LIB中，此类事件通常在130–150°C由聚烯烃隔膜（如聚乙烯或聚丙烯）的热收缩或熔化触发，导致大面积电极接触。相比之下，高温下脱锂正极和锂化负极之间的化学串扰通常发生在200°C以上。这种温度层次表明ISC可以有效地触发后续化学串扰，从而加速TR发展。

在硫化物基ASSB中，没有LE限制了质量传输。与LIB不同，它们采用致密、机械坚固且不可燃的SSE膜，在远高于180°C时保持结构完整性，固有地降低了热或机械滥用下大面积ISC引发的可能性。因此，直接由化学串扰引发的TR实例很少；因此，此类反应未明确纳入模型。相反，分析集中在电极-电解质和正极-负极界面反应上，以ISC作为主要引发事件。尽管如此，局部ISC仍可能通过锂枝晶沿SSE晶界渗透发生——一种电化学驱动的失效模式，在性能降解背景下被广泛研究，但很少从TR角度检查。这突出了需要层间和晶界工程策略以充分利用ASSB的固有ISC抵抗性。因此，尽管个别电极的固有热稳定性在ASSB中可能不优越，特别是在总热量而不是起始温度方面，但它们对ISC事件的增强耐受性呈现了引人注目的安全益处。这些发现强调需要重新构建ASSB中的安全度量，重点关注系统级ISC缓解，而不是 solely on电极反应性。

这些考虑证明了评估ASSB系统中个别电极热安全的必要性。先前关于ASSB热行为的研究主要集中于复合电极中SSE的类型和结构，例如玻璃陶瓷和结晶相之间的区别；然而，越来越多的证据表明复合电极本身的架构在控制热反应性中起着关键作用。如所示，完全充电的NCM811-LPSCl复合正极的DSC分析显示对电极制造过程中施加的压实压力有强烈依赖性。当NCM811-LPSCl复合正极受到高压压实（例如，>300 MPa）时，PS₄^3?单元在室温下在界面处部分转化为非晶P₂S_x物种。这些原位形成的P₂S_x层钝化界面，抑制加热时释放的氧与SSE之间的反应，从而增强热稳定性。降低的孔隙率（<10%）进一步限制气体扩散，增加了稳定效果。这些结果强调机械加工作为增强ASSB热弹性的关键因素。

此外，几个电极设计因素已成为增强ASSB热稳定性的潜在杠杆。首先，NCM正极的微观结构，特别是颗粒尺寸和晶界特性，在控制加热时氧释放中起着决定性作用。多晶二次颗粒（≈10 μm），含有丰富的内部晶界，往往比单晶对应物（3–5 μm）更早引发降解。其次，碳添加剂的维度性显著影响与SSE的界面反应性。0D碳黑颗粒如Super P（50–60 m² g^?1表面积），1D碳纳米管（200–400 m² g^?1），和2D石墨烯或还原氧化石墨烯（rGO）片（>400 m² g^?1）表现出逐渐更高的表面积和反应性，这可以根据基质设计加剧或减轻副反应。这些导电剂的几何形状和表面积关键影响界面副反应的程度，从而调节电极的热行为。第三，SSE的颗粒尺寸分布，通常通过研磨（1–3 μm）定制，直接影响与CAM的接触面积。虽然减小的颗粒尺寸通过增加界面接触增强离子传输，它同时放大了界面副反应的潜力。这种权衡在图中是明显的，其中在更高压力下压实的电极由于界面面积和孔隙率的变化表现出不同的放热曲线。最后，整体电极组成， specifically, CAM和SSE的比例，控制电化学性能和热响应。CAM富集（例如，80:20 wt.%）或SSE富集配方（例如，60:40 wt.%）在滥用条件下显示不同的热特征，强调了组成平衡在缓解热风险中的重要性。总的来说，这些发现强调ASSB中的热稳定性不仅仅是材料选择的功能，而且还是电极架构和加工条件的函数。微观结构、添加剂维度性、颗粒尺寸和组分比例的战略控制提供了抑制TR同时保持电化学功能的强大手段。

5 ASSB标准化热分析协议的必要性

尽管对表征ASSB中TR行为的兴趣日益增长，但跨研究使用的实验方法仍然不成熟且不一致。与传统LIB不同，后者热分析协议相对标准化，ASSB中TR的评估在样品制备、脱锂方法、测量条件和事后程序方面差异很大。这些不一致常常导致对热行为的不同解释，并阻碍机制理解的发展。本节概述了关键方法学因素，如正极脱锂模式、DSC配置和加热后表征，必须批判性考虑以确保有意义的跨研究比较和可重复性。建立统一的、有代表性的热分析协议对于准确评估ASSB的热化学安全性和指导其向商业可行性迈进至关重要。

5.1 脱锂方法对复合正极热行为的影响

对ASSB中带电正极热行为的可靠评估需要脱锂方法，这些方法忠实地复制实际电化学条件。然而，从CAM中提取Li的方式可以显著影响观察到的热性能。如所示，三种方法通常用于制备热分析用的脱锂CAM：（案例1）使用氧化剂溶剂如NO₂BF₄在乙腈中进行化学脱锂，（案例2）在传统LE基电池中进行电化学充电，和（案例3）在SE系统内进行电化学充电。尽管每种方法实现Li提取，但产生的带电正极在残留表面物种和界面化学方面差异很大。如和所示，DSC测量显示样品之间在起始温度和放热行为上都存在明显差异，强调了热反应性对脱锂环境的敏感性。

在三种路线中，固态脱锂（案例3）最代表实际ASSB操作。它捕获关键现象，如限制下NCM-SSE界面处的副反应。相比之下，化学或LE充电正极（案例1和2）可能由于溶剂相互作用或不相容界面引入伪影，导致关于热行为的误导性结论。因此，为了ASSB的热化学安全评估准确，应优先考虑固态环境中的原位脱锂（案例3）。

5.2 用于ASSB中TR表征的标准化DSC测量协议

DSC被广泛用于评估电池材料的热行为；然而，在ASSB的背景下，缺乏标准化测量协议引入了相当大的可变性，并限制了跨研究结果的可比性。如所示，DSC配置的基本区别源于系统是开放还是封闭，分别由样品盘上是否存在密封金盖决定。这种区别关键影响气相反应的分析。在开放系统中，逸出气体被允许逃逸，可能低估或完全忽略气-固或气-气反应的贡献。相比之下，封闭系统限制气体物种，允许涉及挥发性产物的高温反应发生并被记录为热信号。这种效果在中清楚证明。带电NCA-LPSCl复合正极（通过固态脱锂制备；图中案例3）在封闭系统DSC测量中表现出高于400°C的明显放热峰，而相同峰在开放系统条件下缺失。这些结果表明高温放热行为强烈受气相反应影响，可能 between从脱锂正极释放的氧和来自SSE的含硫物种，当气体被允许排放时被抑制或未检测到。从实际角度来看，这突显了潜在的安全优势；如果泄压机制被集成到ASSB设计中以管理内部气体积累，热事件的严重性可能会减轻。

除了系统密封，加热速率在塑造热曲线中扮演重要角色。如所示，在开放系统中使用不同加热速率（2 vs. 10°C min^?1）的DSC测量显示，较慢的加热速率可以延迟或减少放热事件的规模。这种效果归因于化学锂化现象，其中NCM内的不稳定中间相在较长时间尺度上自稳定。类似地，在封闭系统条件下，加热速率的变化（5 vs. 10°C min^?1