位错工程催化剂中纳米颗粒在位错处溶出的原子尺度洞察及其对绿色能源技术的意义

本文深入探讨了位错工程（dislocation-engineering）在调控金属溶出（exsolution）催化剂性能中的关键作用。作者通过创新方法在钙钛矿氧化物（perovskite oxide）外延薄膜中引入高密度位错，并结合原位扫描透射电子显微镜（in situ STEM）技术，在原子尺度揭示了位错作为纳米颗粒优先形核位点的机制。研究发现位错处溶出活性受体（acceptors）的富集和晶格畸变共同降低了纳米颗粒形核能垒，为设计高性能、高稳定性的纳米复合催化剂提供了新思路。这项工作对开发固态氧化物电池（solid oxide cells）等绿色能源转换器件具有重要意义。

　　

引言

缺陷工程是开发绿色能源技术氧化物材料的核心策略。氧化物的缺陷结构决定其功能特性，通过化学掺杂、微观结构控制和先进烧结策略可调控材料性能。不同维度的缺陷之间存在相互作用，体相点缺陷（0D）浓度在位错（1D）、表面和晶界（2D）等高位错缺陷附近显著不同。金属溶出反应利用金属掺杂剂的氧化还原不稳定性，在还原条件下制备氧化物负载的金属纳米颗粒，这对固态氧化物燃料电池和电解池等碳中性能量转换技术至关重要。

位错工程氧化物薄膜的外延生长

研究团队开发了在外延薄膜中工程化位错的新方法。首先通过室温布氏压痕划刻法在单晶衬底上制备出约100μm宽的位错富集区，然后利用脉冲激光沉积（PLD）技术在位错工程衬底上外延生长SrTi_0.95Ni_0.05O_3-δ（STNi）薄膜。反射高能电子衍射（RHEED）监测显示薄膜呈层状生长模式，表明位错工程区域并未影响外延生长质量。原子力显微镜（AFM）显示薄膜表面形貌复制了衬底的缺陷结构，证实位错从衬底成功传递到功能氧化物层中。

位错工程样品的原子结构

通过高角度环形暗场像（HAADF）和能量色散X射线光谱（EDXS）对沉积态STNi薄膜进行原子尺度分析。截面几何的HAADF成像显示位错富集区和参考区都具有连贯的钙钛矿晶格。而平面视图成像则清晰揭示了位错的存在，Burgers矢量分析表明位错具有b = 〈100〉。EDXS mapping显示位错核心附近Ni受体显著富集，同时Sr和Ti信号相对减少。定量分析表明位错处存在Ni过量（～54±5 atoms/nm）和Sr、Ti亏缺，这与 acceptor-doped SrTiO₃中位错核心带正电且氧空位富集的特征一致。应变场和静电空间电荷相互作用共同驱动了溶出活性阳离子在位错处的偏析。

位错作为金属溶出反应形核位点的原位研究

利用环境STEM对位错工程STNi样品进行原位研究，通过关联HAADF和二次电子（SE）成像同时分析体相和表面结构。在400°C氢气氛下，从未含位错的区域观察到Ni纳米颗粒的溶出。随时间延长，通过Ostwald熟化机制发生纳米颗粒粗化，较小颗粒溶解而较大颗粒生长。在600°C真空条件下，大量表面纳米颗粒被检测到与位错直接关联。统计分析表明约10%的溶出纳米颗粒与位错相关，考虑到位错终止仅破坏<1%的表面积，这一比例显著高于随机分布预期，证明位错是优先形核位点。

几何相位分析（GPA）显示位错处存在显著的应变场，拉伸和压缩应变分量同时存在，表明位错可能发生分解为两个部分位错以弛豫应变。相比之下，在原始钙钛矿表面溶出的纳米颗粒界面处未检测到显著应变场。位错处纳米颗粒的溶出频率增加归因于两个主要因素：溶出活性阳离子在位错核心附近的富集提供了替代溶出路径；晶格畸变可能降低纳米颗粒形核能垒。此外，位错周围空间电荷区氧空位耗尽可能导致溶出动力学变化和纳米颗粒热稳定性增强。

结论

本研究探索了位错工程作为在溶出催化剂中合成位错关联金属纳米颗粒的策略，提供了纳米颗粒在位错处溶出的原子尺度见解。通过开发在外延生长过程中向钙钛矿氧化物薄膜引入位错的新方法，实现了在明确界定的氧化物样品中工程化横向受限的位错富集区域。通过热还原过程中催化剂体相和表面结构的原位原子分辨率成像，明确了穿透氧化物宿主晶格表面的位错与溶出纳米颗粒存在之间的相关性。位错关联溶出纳米颗粒的形成归因于溶出活性掺杂剂在位错核心附近的富集，这可能由晶格应变和静电空间电荷相互作用共同促进，而显著的Ni富集偶尔会导致沿位错结晶出Ni富集第二相，这与改变的缺陷化学和原子结构相关。此外，由位错引起的晶格畸变和相关应变场导致的纳米颗粒形核能垒降低预计也会促进该现象。

实验方法

使用室温划刻法在TiO₂终止的(001) SrTiO₃衬底上工程化位错富集塑性区。采用PLD技术在位错工程衬底上外延生长50nm厚STNi薄膜，沉积过程中基体温度保持在650°C，氧分压为0.108mbar。通过原子力显微镜（AFM）、光学显微镜和高分辨率X射线衍射对衬底和薄膜进行表征。扫描透射电子显微镜（STEM）研究在200kV下进行，使用像差校正的Thermo Fischer Scientific Spectra 300显微镜，配备Super-X EDS探测器。环境STEM实验使用Hitachi High-Technologies HF5000环境S/TEM进行，配备二次电子探测器。原位实验使用纯氢气，柱内气压预计在1-10Pa范围内。