钠离子电池零应变可持续正极材料Na2Fe3(SO4)4的发现与电化学性能研究

本文推荐一种通过球磨法合成的新型铁基硫酸盐正极材料Na2Fe3(SO4)4（NFS）。该材料具有零应变特性（体积变化<1%），在厚电极（18 mg cm?2）条件下可实现62 mAh g?1的可逆容量（3.34 V平均电压），且在高倍率（2C）下仍保持76%容量 retention。通过同步辐射X射线衍射（XRD）与穆斯堡尔谱（M?ssbauer spectroscopy）证实其氧化还原反应仅发生于八面体配位铁位点，为可持续钠离子电池（SIBs）材料设计提供新方向。

　　

引言

钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的替代技术，在便携式设备、电动汽车和可再生能源存储领域具有重要应用前景。其核心优势在于钠资源丰富、成本低廉且产业链成熟。然而，商业化正极材料如Na₃V₂(PO₄)₂F₃和Na_xCu_1-y-zFe_yMn_zO₂含有关键原材料（如V、Cu、Mn），推动研究者转向富铁基材料开发。多阴离子过渡金属化合物（如磷酸盐、硫酸盐）因强共价键（E─O, E=P, S）带来的结构稳定性和循环寿命优势而备受关注。其中，硫酸铁基材料因其可持续性和高电压特性成为研究热点，但现有合成方法常需高温处理，导致热力学稳定相主导。球磨法作为一种低温合成策略，可通过机械力化学诱导缺陷和应变，实现亚稳态相制备。

合成与物相鉴定

本研究以FeSO₄·0.08H₂O和Na₂SO₄为前驱体，按3:1摩尔比在氩气氛围中球磨（750 rpm，10分钟研磨/5分钟间歇）。X射线衍射（XRD）显示初始产物中存在残余FeSO₄（Cmcm空间群）。通过增加20 mol%过量Na₂SO₄，成功获得纯相Na₂Fe₃(SO₄)₄（NFS），且无结晶杂质。扫描电子显微镜（SEM）显示材料为亚微米级颗粒聚集体，典型球磨产物形貌。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）确认元素组成符合化学计量比（Na:Fe:S≈2.4:3:4.2）。值得注意的是，NFS在空气中易水解生成FeSO₄·H₂O、Na₂Fe(SO₄)₂·2H₂O（钾硝石）和Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O（bloedite），表明需严格隔绝湿气保存。

结构解析

NFS属于正交晶系Pbca空间群（Z=8），晶胞参数a=9.682(1) ?, b=8.739(1) ?, c=29.300(4) ?，体积V=2479.0(5) ?³，较锰基类似物Na₂Mn₃(SO₄)₄（NMS）收缩约2.6%，与Fe²⁺离子半径（0.78 ?）小于Mn²⁺（0.83 ?）一致。结构包含[Fe₃(SO₄)₄]^2?构建单元：其中Fe1和Fe2形成Fe₂O₁₁二聚体（共享O9原子），Fe─O键长在2.08–2.60 ?范围，Fe3为三角双锥配位（FeO₅）。SO₄四面体通过角共享连接这些单元形成层状结构。Na⁺位于两种位点：Na1为七配位（平均距离2.55 ?），Na2为五配位（2.29–2.97 ?）。键价能垒（BVEL）计算表明Na⁺迁移具有三维通道特性。

电化学性能

NFS与科琴黑（Ketjen Black）球磨复合后作为正极，在钠半电池（2.2–4.5 V vs. Na⁺/Na）中测试。厚电极（18 mg cm^?2）在C/30倍率下提供62 mAh g^?1放电容量（理论容量90 mAh g^?1的69%），平均电压3.34 V，对应1.38 mol Na⁺脱嵌。高倍率性能优异：2C下容量保持76%（47 mAh g^?1），且恢复C/30后容量无衰减。差分容量曲线（dQ/dV）显示首圈不可逆峰（4.2 V充电/3.65 V放电）消失，后续循环主氧化还原峰位于3.9 V/3.3 V，表明首圈后结构趋于稳定。相比锰基NMS（无电化学活性），NFS的Fe²⁺/Fe³⁺ redox兼容现有电解质体系，且无Jahn-Teller效应制约。

循环过程中的结构与氧化还原机制

通过操作同步辐射X射线衍射（operando SXRD）追踪首圈充放电过程（C/30, 2.1–4.3 V）。晶胞参数变化极小：a轴收缩0.3%，b轴0.2%，c轴0.3%，总体积变化<1%，符合“零应变”特征。操作同步辐射穆斯堡尔谱（operando M?ssbauer spectroscopy）揭示铁局部环境演化：原始材料包含三种组分——八面体Fe²⁺（A组分，δ=1.31 mm s^?1, Δ=1.93 mm s^?1，占比63.7%）、三角双锥Fe²⁺（B组分，δ=1.18 mm s^?1, Δ=2.13 mm s^?1，33.4%）及微量Fe³⁺（C组分，δ=0.51 mm s^?1，2.9%）。充电至4.5 V时，Fe³⁺组分占比升至54%，放电后恢复至45%，且仅八面体位点（Fe1/Fe2）参与氧化还原，三角双锥位点（Fe3）保持惰性。该过程伴随Na⁺连续脱嵌/嵌入，证实固溶体机制主导。

结论

本研究通过低温球磨法成功合成新型硫酸铁钠正极材料Na₂Fe₃(SO₄)₄（NFS）。其晶体结构（Pbca空间群）与锰基类似物相似但晶胞收缩，电化学性能显著优于NMS，厚电极下可实现62 mAh g^?1可逆容量且高倍率性能优异。操作表征技术证实其充放电过程体积变化<1%，且氧化还原反应局限于八面体配位铁中心，为设计高性能、低成本、全元素可持续的钠离子电池正极材料提供了新途径。