二维激光写入技术在石墨烯表面空间分辨共价修饰中的应用：基于重氮盐的"写入-擦除-重写"循环研究

这篇研究开创性地利用激光诱导技术实现了单层石墨烯(SLG)与重氮盐的精准空间共价修饰，通过扫描拉曼显微镜(SRM)验证了功能化的空间分辨率。研究系统考察了激光参数(功率/时间/波长)和取代基电子效应对功能化效率的影响，首次揭示了高功率激光可触发共价键断裂实现"擦除"功能，并成功完成"写入-擦除-重写"循环，为构建复杂功能化石墨烯微结构提供了新平台。

　　

引言

重氮盐作为石墨烯化学修饰的高效试剂，其与单层石墨烯(SLG)的共价功能化机制已由Strano团队阐明。传统溶液相方法虽能实现芳基修饰，但缺乏对功能基团空间分布的控制。本研究团队前期开发的"激光写入"技术通过激光引发前体化合物(如二苯甲酰过氧化物)产生自由基，实现了无掩模的微米级图案化。该技术避免了复杂光刻流程，显著简化了制备步骤。

结果与讨论

反应机理验证

通过对比实验证实：固态重氮盐涂层(4-TBBD)需激光激活才能引发共价键合，单纯加热(50°C/30min)或Na/K还原活化均不产生D峰。溶液相功能化(I_D/I_G=2.28)与激光诱导固态反应(I_D/I_G=2.62)的拉曼数据对比显示，后者可获得更高修饰程度。波长实验表明532nm激光能实现最清晰图案，而457nm蓝光导致修饰分散，暗示可能存在非单纯热电子注入的复杂机理。

参数优化研究

系统考察532nm激光下功率(0.1-20mW)与时间(0.01-1s)的协同效应：

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  固定0.01s时，I_D/I_G随功率升高至1.6(20mW)

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  高功率(20mW)下延长辐照时间反而降低D峰强度，首次观察到激光诱导的sp³→sp²逆转变

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  4-BBD(吸电子基)与4-TBBD呈现相似规律，而4-MBD(供电子基)在高功率下引发石墨烯降解

可逆性研究

温度梯度实验(20-300°C)显示所有衍生物在150°C开始脱附，300°C完全恢复sp²特征。更突破的是，局部20mW/20s激光辐照可精准"擦除"功能基团，其I_2D/I_G恢复度优于热退火。被"擦除"区域经二苯甲酰过氧化物(DBPO)处理后可重新功能化，实现完整的"写入-擦除-重写"循环。

形貌表征

原子力显微镜(AFM)发现4-MBD样品在高功率区出现~3nm深孔洞，拉曼G峰成像证实石墨烯骨架断裂。推测源于甲氧基的强供电子性促使自由基聚合副反应，该现象在4-TBBD和4-BBD中未出现，表明前体电子结构与膜形态共同决定修饰效果。

结论

本研究建立了重氮盐激光修饰石墨烯的完整技术体系，其空间分辨率达微米级，功能化程度超越溶液法。创新的激光"擦除"技术克服了传统热退火非选择性的缺点，结合DBPO"重写"能力，为构建多功能石墨烯微电路、生物传感器等器件提供了新范式。后续研究将聚焦于不同官能团的协同组装及其在柔性电子器件中的应用。