通过配体缺陷调控MOF-808提升混合基质膜CO2/N2分离性能的创新策略

本文系统研究了通过甲酸调节剂调控MOF-808配体缺陷密度对其孔道环境及CO2分离性能的影响。采用无干燥工艺将MOF-808均匀分散于PEBAX基质中，显著提升了混合基质膜（MMMs）的CO2渗透性（150 Barrer）和CO2/N2选择性（76.4），为燃烧后碳捕集提供了可持续的高效膜材料解决方案。

　　

Highlight

通过精确调控甲酸调节剂用量，成功在MOF-808中构建不同密度的配体缺陷。适度的缺陷可增加开放金属位点并提升CO₂吸附能力，而过度缺陷会导致孔道阻塞。无干燥制备工艺有效避免填料团聚，使CO₂/N₂选择性较传统方法提升38%。乙醇洗涤会引发乙氧基取代，部分占据孔道体积并降低气体渗透性。

材料

氧化锆二氯合物（ZrOCl₂·8H₂O）、1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC）、甲酸及PEBAX? MH 1657购自商业供应商。实验使用无水乙醇和去离子水。

MOF-808合成

参照文献方法，将ZrOCl₂·8H₂O、H₃BTC与不同浓度甲酸（140–210 mmol）溶于水，经水热反应后分别用水或乙醇洗涤，获得系列缺陷工程化MOF-808样品。

MOF-808表征

SEM显示所有样品粒径为200-300 nm（图2a-c），增加甲酸浓度略增大粒径但保持形貌一致性。DLS分析确认粒径分布为200-400 nm（图2d-f）。PXRD谱图（图2g）证明所有样品保持MOF-808晶体结构，且甲酸浓度变化未引起相转变。

TGA曲线（图2h）显示水洗样品在100°C出现水分挥发峰，乙醇洗涤样品在200°C出现有机配体分解峰。FTIR光谱（图2i）中位于1585 cm^-1和1390 cm^-1的峰对应羧酸盐基团，甲酸含量高的样品中甲酸盐特征峰（1350 cm^-1）强度降低。

氮气吸附测试（图3a）表明MOF-808-210W具有最高BET比表面积（1830 m²/g）和孔容（0.86 cm³/g），而MOF-808-140W最低（1240 m²/g，0.60 cm³/g）。CO₂吸附等温线（图3b）显示MOF-808-168W在0.15 bar处具有最大CO₂吸附量（2.31 mmol/g），归因于适度缺陷创造的开放金属位点。

XPS分析（图4）证实甲酸调节剂参与锆节点配位，甲酸含量高的样品中甲酸盐/乙酸酸盐比例降低。乙醇洗涤导致乙氧基取代甲酸盐，改变孔道化学环境。

气体分离性能

纯PEBAX膜CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为72.3 Barrer和59.2（图7a）。加入5 wt% MOF-808-168W使性能提升至150 Barrer和76.4。过量缺陷（MOF-808-210W）因孔道阻塞导致渗透性下降至95 Barrer。无干燥工艺有效改善填料分散性，选择性提升38%（图7b）。乙醇洗涤样品因乙氧基占据孔道，CO₂渗透性降低约20%。

结论

甲酸用量直接调控MOF-808配体缺陷密度。适量缺陷（MOF-808-168W）优化CO₂/N₂分离性能，过量缺陷（MOF-808-210W）导致孔道堵塞。无干燥工艺和溶剂选择是提升MMMs性能的关键因素。