综述：二维材料在超级电容器应用中的进展：从金属碳化物到金属硼化物及更远

本综述系统探讨了二维材料（如MXenes、MOFs、COFs、MBenes及LDHs）在超级电容器领域的应用进展，重点分析了其合成策略、结构设计、性能优化及原位表征技术（如in situ Raman、XRD、TEM），强调了这些材料在高表面积、可调电子结构和表面化学功能化方面的优势，为高性能能量存储设备的设计提供了重要参考。

　　

引言

全球能源消耗迅速增长，主要依赖化石燃料，这一趋势加剧了环境问题，凸显了对清洁和可持续能源解决方案的迫切需求。可再生能源资源虽前景广阔，但其间歇性可用性要求发展弹性和高效的能量存储技术，以平衡供需差异。超级电容器（SCs）和电池已成为最有前景的电化学能量存储解决方案之一。电池虽具有高比能量（Es），但循环性能和比功率（Ps）较低。相反，超级电容器分为静电双电层电容器（EDLCs）、赝电容器和混合超级电容器。在EDLC中，能量存储通过静电、非法拉第机制实现，电荷双层在电极与电解质界面形成，不涉及电子转移或电荷载流子扩散，仅依赖电极表面离子的物理吸附和解吸，这种纯表面相互作用实现了极快的充放电行为。EDLCs提供优异的功率密度、快速充放电能力和极长的循环寿命，但由于纯物理电荷存储机制，其能量密度相对较低。在赝电容器中，电荷存储通过快速可逆的氧化还原过程实现，涉及电极与电解质之间的离子交换，这些氧化还原过程类似于电池，但无相变发生，电荷积累由电极接触的表面控制过程决定。离子快速穿过双电层并参与法拉第过程，产生法拉第电流并增强能量存储容量。赝电容器提供比EDLCs显著更高的能量密度，但通常因循环过程中材料降解而循环寿命较短、功率密度较低。混合超级电容器通过静电和电化学机制的协同整合存储能量，利用EDLC型可极化电极和赝电容器型非可极化电极，这种双重机制促进了法拉第和非法拉第电荷存储的同时存在，扩大了工作电压范围，提高了能量和功率密度，并相对于传统EDLCs和赝电容器具有优异的循环稳定性。两种化学的结合促进了混合超级电容器的发展，结合了两种系统的优点，实现了更高的能量密度，同时保持了优异的功率密度和寿命。

尽管对石墨烯、碳基材料和金属氧化物进行了广泛研究，但许多困难阻碍了其作为高性能能量存储材料的完全发展。石墨烯因其卓越的电导率、大表面积和机械强度，显示出作为EDLCs电极材料的潜力，但其实际应用受到聚集、层重堆叠和低效表面积使用等挑战的限制，这些减少了离子可接近的活性位点和总电容。碳基材料如活性炭和碳纳米管（CNTs）因其稳定性、经济性和高孔隙率而受到重视，但其相对较低的电导率和难以实现分级孔结构导致电荷转移效率不足和能量存储容量有限。活性炭和CNTs具有无序微孔结构和低电导率，阻碍了快速电子传输并增加了内阻；尽管CNTs比活性炭更具导电性，但它们经常聚集并与电解质的界面接触差，降低了有效访问离子的能力。此外，两种材料缺乏明确的分级孔结构限制了有效的离子扩散和电解质渗透，导致电荷存储动力学不理想和总能量密度较低。这些限制要求结合先进纳米结构或表面修饰以克服高效超级电容器系统中的性能瓶颈。

相反，金属氧化物如RuO₂、MnO₂和NiO因其快速可逆的氧化还原过程而被认为具有优异的赝电容性能，但它们表现出 disadvantages 如不足的电导率、循环期间的结构不稳定性以及由于高合成成本和环境考虑而产生的可扩展性问题。这些材料未能可靠地达到能量密度、功率密度和循环稳定性的最佳平衡，导致研究人员探索改进的材料组合和创新设计方法以解决这些缺点。

为了解决实际实施中的挑战，如有限的存储容量、差的倍率性能、慢的反应动力学和循环降解，探索新材料和开发先进电极设计至关重要。先进二维（2D）材料，如MXene、MBenes、层状双氢氧化物（LDHs）、金属/共价有机框架（MOFs/COFs）和磷烯，已成为该领域的变革性实体。这些材料表现出 exceptional 品质，包括高表面积、优异的电导率、机械强度和可调电学特性。它们的分层架构促进了有效的离子插层和与活性位点的接触，从而提高了电荷存储效能。此外，它们增强的灵活性和对各种制造方法的适应性使其适用于从高性能超级电容器到可穿戴和弹性能量存储设备的应用。

二维材料研究的最新进展突出了材料特性的定制以满足特定应用需求。先进的表面工程方法，包括异质结构生成、缺陷工程和掺杂，促进了电学、化学和机械性能的优化。MXenes的化学功能化增强了赝电容行为，而异原子掺杂提高了电导率和离子扩散动力学。二维材料与MOFs、COFs和其他纳米结构材料的结合为能量密度和循环稳定性的困难提供了有前景的解决方案。

原位表征技术，包括原位光谱学、实时电子显微镜和先进电化学分析，提供了对支配电荷存储和材料稳定性的动态机制的无与伦比的见解。这些技术对于理解基本关系和失败过程以及连接理论模型与实际应用至关重要。尽管取得了这些进展，困难仍然存在。扩大二维材料的生产同时保持其结构完整性、减轻合成过程中的环境问题以及降低制造成本对于促进其更广泛采用至关重要。展望未来，计算建模、机器学习和实验工作的结合可能加速基于二维材料的下一代超级电容器的发现和设计。

二维纳米材料的发展

二维（2D）纳米材料因其 exceptional 物理化学品质、大表面积和可调功能而改变了材料科学。研究一度主要集中在石墨烯上，现已扩展到包括各种材料，如MXenes、层状双氢氧化物（LDHs）、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和新型MBenes。这些材料以其独特的架构和 superior 品质而著称，使其在超级电容器、电池、传感和环境修复中异常有吸引力。MXene以其金属碳化物结构和卓越的电导率，在能源和电子领域呈现非凡潜力。MOFs和COFs具有晶体结构和模块化可调性，在催化中非常有效。LDHs以其分层架构和阴离子交换特性，在吸附和催化中具有重要意义。最近，MBenes作为MXenes的硼化物类似物，因其有利的电学和化学特性而引起兴趣，扩展了二维材料的潜在应用。

金属与共价有机框架

MOFs和COFs因其可调孔隙率、高表面积和化学适应性而成为可行的材料，特别是在超级电容器中。MOFs由金属节点和有机连接体组成，提供结构适应性和高离子电导率，使其对电极材料和赝电容能量存储应用有吸引力。它们承载氧化还原活性物种和促进快速离子传输的能力提高了其电化学效能。同样，COFs完全由共价连接的轻组分组成，表现出显著的结构稳定性、高比表面积和定制孔拓扑。它们的π共轭结构促进有效的电荷传输，氧化还原活性基团的结合增强了电容。其固有稳定性和低密度使其适用于具有长循环寿命的超级电容器。

MOFs中的金属中心和无机-有机配体促进了一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）框架的形成。大多数有机配体的功能部分包括吡啶、咪唑酸盐和羧酸，包括二羧酸和三羧酸。材料研究人员特别专注于通过几种简便的合成方法合成MOFs。这些技术产生极其独特的特征。初始研究主要集中在通过常见水/溶剂热制备的MOFs上，具有有限的压力和温度。最近的研究集中于改进方法，如电化学合成，利用电脉冲快速生产更小、更均匀的颗粒。MOF研究的一个重要突破是它们作为牺牲模板的应用，促进了具有增强电导率和热稳定性的材料的创建。MOF衍生的纳米结构表现出增强的电导率、定制形状和增加的表面积，通过高温煅烧方法实现。此外，其 adaptable 框架促进了多功能超结构的创建，从而增强了电化学能量存储中的应用。

未来研究可能集中于开发MOF基混合架构，利用其结构多样性优化超级电容器技术的性能。同样，2D MXenes因其卓越的电导率、可调层间距和化学适应性而已成为非常有前景的材料。这些特性使其适用于能量存储、光催化和电磁屏蔽。其带负电荷的表面功能基团增强了活性组分的整合，从而增强了混合材料的电化学性能。然而，MXenes固有的重堆叠倾向可能显著降低其电效率。

MOFs经常用作纳米材料的基底，利用其可调孔隙率和大表面积以提高性能。MOFs与其他纳米材料的结合产生了创新的物理和化学属性，增强了复合结构的整体渗透性和稳定性。MOF研究的一个重要进展涉及其作为牺牲模板的应用，促进了具有增强电导率和热稳定性的材料的创建。MOF衍生的纳米结构表现出增强的电导率、定制形状和增加的表面积，通过高温煅烧方法实现。此外，其 adaptable 架构促进了多功能超结构的创建，从而推进了电化学能量存储中的应用。进一步研究可能集中于开发MOF基混合设计，利用其结构多样性进行优化。

在超级电容器领域，二维材料在 present 取得了显著进展，展示了多个活性位点、高电子迁移率、快速离子扩散和受控制备。Cao等人展示了从卟啉基金属有机框架纳米结构自模板创建氮掺杂碳和金属硫化物纳米颗粒的二维复合材料。

MOF与二维复合材料

金属有机框架（MOFs）与二维材料（如MXenes、石墨烯、过渡金属二硫属化物（TMDs）和其他二维复合材料）的结合通过利用其互补特性显著增强了能量存储性能。MOFs贡献高孔隙率和可调表面积，提供丰富的活性位点，而二维材料提供 superior 电导率、机械稳定性和快速电子传输路径。这种杂交导致更高的电荷存储容量、更快的离子扩散和改进的循环稳定性，解决了单个材料的限制。此外，MOFs作为结构间隔物，防止二维材料的重堆叠，从而保留了其电化学活性表面。这些复合材料的功能化允许增强润湿性、氧化还原活性和定制的电化学行为，优化其在超级电容器、锂离子电池和电催化等应用中的性能。MOFs和二维材料之间的协同作用导致更高的比电容、增加的功率和能量密度以及延长的设备寿命，使其成为下一代能量存储技术的有前景的途径。

整合MOFs与石墨烯基材料的复合材料因其在超级电容器电极中的使用而引起了相当大的兴趣。它们的承诺在于战略整合高多孔结构与 outstanding 电学特性，促进电化学性能的协同改进。MOFs的固有孔隙率和可调结构增强了有效的离子传输和存储，而其催化活性可以进一步改善电荷转移动力学。石墨烯提供 exceptional 机械强度、更高的电导率和增加的表面积，促进改进的电荷迁移率和电极稳定性。这种整合增强了电极-电解质界面以加速离子吸附和解吸，同时还减少了延长充放电循环期间的结构降解。调整这些复合材料中的孔隙率、化学组成和功能基团的能力使得定制的电化学特性成为可能，克服了传统超级电容器材料的 significant 缺点。利用MOFs和石墨烯的独特特性，这些混合材料促进了先进能量存储解决方案的开发，提供高功率密度、增强的循环稳定性和可扩展的合成能力用于实际应用。

镍和镍-钴席夫碱配合物，源自H₂L配体（2-（甲氧基羰基-腙）-戊二酸）与金属盐的结合，展示了高度晶体架构，以及改进的比电容和循环稳定性。已开发出一种混合超级电容器设备，使用Ni-Co配合物作为正电极材料，展示了其适用于能量存储应用。该设备实现了239 F/g的比电容、69 Wh kg^?1的能量密度和1385 W kg^?1的功率密度，强调了其作为高性能超级电容器电极的潜力。

该研究调查了MXene和Ni–NH₂BDC MOF的复合材料，通过防止MXene片的重堆叠和氧化，该复合材料增强了系统稳定性，导致改进的电化学性能。该材料表现出增加的电容和功率密度，使其成为能量存储的有前景候选。混合超级电容器设备展示了0–2.0 V的电压范围、139.4 F/g（比电容）和能量（19.4 Wh/kg）和功率密度（331.8 W kg^?1）。此外，该复合材料在5000次充放电循环后保持了95%的电容保留，突出了其耐久性和实际能量存储应用的潜力。

CNTs和MoFs在特定孔架构和基本物理化学稳定性中起着关键作用。因此，对于MOF复合材料，包含CNTs，很可能满足潜在电极的基本要求。Liu等人断言，石墨烯气凝胶（GA）的性能和特征超过了传统石墨烯（G），由于其 exceptional 特性，包括大孔隙率、大表面积、低密度和显著可压缩性。GA和MOF的结合展示了高体积电容和延长放电持续时间 with significant 电容保留。形态学数据表明，纳米材料的表面均匀覆盖着GO纳米片。MOF和G之间的强相互作用及其聚焦发展导致了353 F/g的比电容和74%的稳定性。

共价有机框架

共价有机框架（COFs）是通过强共价键形成的晶体、多孔聚合物，提供结构、功能和稳定性方面的显著可调性。自2005年推出以来，COFs已发展成为一个著名的材料类别，连接多孔聚合物与无机框架，如金属有机框架（MOFs）。它们系统排列的π共轭结构、高表面积和 adaptable 孔拓扑使其成为能量存储应用的 optimal 候选，特别是在超级电容器中。COFs的历史演变与二维材料的进展密切相关，因为研究人员旨在利用其分层结构和固有电导率用于电化学应用。通过化学变化将COFs转化为高导电性、氧化还原活性材料，与石墨烯样结构杂交，以及结合富电子构建块，导致了超级电容器技术的显著进步。与传统碳基材料相比，COFs提供电荷存储过程的分子级调控，促进 superior 离子扩散、高电容保留和改进的循环稳定性。这一进展巩固了2D COFs作为可行超级电容器电极的地位，并为具有 exceptional 效率和耐久性的下一代能量存储设备的开发创造了新途径。

多孔材料的最新进展引起了相当大的关注，导致了各种具有修改架构和特性的组合物的开发，如沸石，其广泛用于实际应用。2005年，Yaghi和同事最初推出了通过共价键互连的创新晶体骨架材料，称为COF-1，它是苯硼酸的自聚物，而COF-5是通过三亚苯-2,3,6,7,10,11-六醇与苯硼酸缩合合成的酯。随后，2007年，同一研究人员 unveiled 四个三维COFs：COF-102-105。2008年，Thomas和同事通过氰基三缩合程序合成了三嗪基共价有机框架（COFs）；然而，从这种方法获得的晶体特性不足，阻碍了三嗪COFs的进展。Dichtel和他的团队确定，共价有机框架（COFs）适合用作超级电容器中的电极材料，从而拓宽了它们在气体存储、分离、多相催化、传感器、半导体、药物输送、光导和能量存储中的潜在应用。

COFs是晶体实体，以其持久的孔隙率为特征，通过轻元素如碳、氢、氮、氧、硼和硫的共价键合形成。这些材料具有大比表面积、低密度、相当大的孔隙率和 exceptional 热和化学弹性，使其高度 adaptable 和实用。COFs的均匀一维孔架构允许孔尺寸和活性位点的精细设计和合成，从而改善其促进有效电荷载流子传输和电解质离子扩散的能力。将氧化还原活性构建单元整合到COF框架中促进了与电解质离子的可逆氧化还原相互作用，从而增强了它们在能量存储设备中的效能。此外，COFs在大多数有机溶剂中表现出不溶性，并表现出对强酸和碱的抵抗力，从而保证了超级电容器中电化学操作期间的稳定性和耐久性。尽管有这些优点，某些具有堆叠拓扑和窄中孔的COFs遇到障碍，如有限的传质和活性位点的次优利用，加上固有电导率限制。研究人员通过开发创新COF结构、合成COF衍生物和制造COF基复合材料来解决这些挑战。COFs的设计采用策略，包括“自下而上”方法，涉及在组装前用功能基团预修改构建单元；原位功能化技术，在COF合成期间整合功能基团；和“自上而下”方法，通过化学反应将功能基团注入预合成COFs中。COFs的合成方法包括溶剂热合成，因其温和的反应条件和可扩展性而受到青睐；微波合成，以其快速性和效率而闻名；离子热方法，使用熔融盐和 elevated 温度生成稳定COFs；和机械化学技术，这些是环境可持续且经济高效的，尽管偶尔导致晶体性降低的材料。COFs因其独特特性（包括大比表面积、可定制孔尺寸以及化学和热弹性）而作为超级电容器中 prospective 电极材料引起了兴趣。水不溶性、有限活性位点利用和不足电化学稳定性等障碍 initially 阻碍了它们在能量存储设备中的使用。为了解决这些限制，研究人员利用了策略，如结合氧化还原活性基团以改善赝电容，改变具有分子间氢键和导电骨架的COF结构，以及创建将COFs与其他导电元素结合的混合材料。这些进步显著改善了COFs的电导率和电化学效率，使其成为高效能量保存和转换技术的 appropriate 组件。

MXenes

MXenes于2011年首次报道，作为一类多功能的二维材料引起了 significant 兴趣。其独特的2D结构、卓越的电导率和可定制的表面功能使其在能量存储、催化和传感中的应用成为可能。第一个MXene分子Ti₃C₂T_x在2010年代初通过从堆叠MAX相中选择性提取铝而合成。这些材料由过渡金属碳化物和氮化物组成，以其 adaptable 组成和可调表面特性为特征。Ti₃C₂Tx因其 superior 电导率和 exceptional 电化学特性而被研究最广泛的MXene，使其适用于超级电容器和电池。许多MXenes，包括Mo₂C、V₂CT_x、Nb₂CT_x和Ta₄C₃T_x，由于其独特特性（如 outstanding 催化活性和显著电子特性）而受到越来越多的关注，使其非常适合氢析出反应等应用。在MXene碳化物中，Ti₃C₂T_x、Nb₂CT_x和Ta₄C₃T_x因其强电导率和容忍各种离子物种的能力而以其 superior 能量存储能力而著称。显著地，Nb₂CT_x展示了 exceptional 体积电容，使其成为紧凑、高性能能量存储系统的重要材料。这些独特属性使MXenes成为下一代电化学系统进步的重要候选。

MXene氮化物，包括Mo₂N和Ti₂N，以其 exceptional 热和化学稳定性而著称，使其适用于高温应用、催化以及燃料电池和水分解中的电化学过程。它们承受恶劣条件的能力增强了其在工业和能源相关应用中的适用性。MXenes表现出与石墨烯相似的分层结构，这赋予它们卓越的机械强度、电导率和电化学活性。剥离过程是其生产中的一个重要阶段，因为它将单个MXene片从块体材料中分离出来，增加了表面积并优化了离子和电子传输通道。这种增加显著提高了它们在能量存储设备中的效率，促进了改进的电荷转移动力学。MXenes因其多功能能力而已成为现代能量存储应用的重要组成部分，这些能力包括高机械强度、优异的光学特性、可调结构特征、快速电传输和有效离子迁移率。如Ti₃C₂、Ti₄C₃、Ti₄N₃、Nb₄C₃、V₃C₂和Ta₃C₂等组合物表现出固有金属电导率，强调了其在先进电化学设备中的重要性。

MXenes的可变层间距结构在能量存储应用中值得注意，因为它促进了离子的进出。MXenes最初于2012年作为锂离子电池（LIBs）中的阳极材料进行研究。某些MXenes在LIBs中的比容量值如下：Ti₃C在10C时表现出410 mAh/g的比容量，V₂C在10C时经过150次循环后表现出125 mAh/g的比容量，Mo₂TiC₂在0.1C时显示出265 mAh/g的比容量，Nb₂C₃在4C时具有222 mAh/g的比容量。改进的容量值源自用不同物质处理的MXene基材料。Nb₂C-CNT的比容量在0.5C时为400 mAh/g，而SiO₂/MXene的比容量在100 mA/g时为838 mAh/g。从那时起，MXene和MXene衍生材料已在 several 应用中得到系统研究。相反，非常严格的生产方法限制了MXene的可扩展性。此外，2D MXene的重堆叠阻碍了其广泛