综述:利用铁氧化细菌从水源中生物去除铁含量的研究综述

【字体: 时间:2025年09月15日 来源:Environmental Pollutants and Bioavailability 3.2

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  本综述系统探讨了饮用水系统中铁污染的挑战及生物修复策略。文章比较了物理化学方法的局限性(如成本高、选择性差和可扩展性不足),重点介绍了铁氧化细菌(FeOB)通过氧化还原介导的途径(包括生物吸附和生物过滤)在铁去除中的应用潜力。作者强调了FeOB的操作可行性、与实时监测的整合性及其符合BIS和CPCB标准的优势,倡导将微生物技术推广至分散式水处理系统的转化框架。

  

摘要

铁污染在饮用水系统中构成持续挑战,常超出监管阈值并危及公共健康。本综述阐明了地下水中铁迁移的地质和人为驱动因素,对比评估了物理化学方法的局限性(如成本、选择性和可扩展性),并重点介绍了铁氧化细菌(FeOB)——尤其是变形菌门(Proteobacteria)成员——通过氧化还原介导的生物修复途径,其具有增强的吸附潜力和生物过滤适应性。文章强调了FeOB的操作可行性、与实时监测的整合及其符合印度标准局(BIS)和中央污染控制委员会(CPCB)标准的优势,倡导在分散式水处理系统中部署微生物技术的转化框架。

1. 引言

饮用水是地球上有限的自然资源,对人类生存至关重要。印度与中国、美国、巴基斯坦和伊朗共同承担了年度地下水开采的最大份额。这种广泛开采与工业化和生活污水共同导致人为地下水污染。此外,地质活动(如天然有机物的演化、脱矿化、岩石风化)及人为变化 mobilizes 重金属并进一步降解水质。铁(Fe)通过沉积岩、火成岩和变质岩形成进入自然水生态系统。世界卫生组织(WHO)和印度水标准局(BIS)分别推荐铁含量限值为0.3 ppm和<1 ppm(IS 10500 – 2015年6月修订)。长期暴露于高浓度铁可导致神经毒性、血色素沉着症、肝肺损伤、骨骼脆弱、牙齿变色、皮肤过敏及常见腹泻。南亚大陆亟需对可扩展的生物修复方法进行深入研究。印度各邦铁含量季节性波动,尤其在夏季和冬季,扰乱饮用水质量指数(DWQI)。恒河覆盖从喜马拉雅山脉到印度东南部的多样生态区,其水环境因人为压力而日益 disrupted,毒性水平在孟加拉湾附近上升。区域岩石形态和土壤化学进一步 contributes to 重金属污染,如在喜马拉雅Garhwal地区的Bhilangana支流,花岗岩富含石英、钾长石、斜长石、黑云母、白云母及电气石、绿帘石、锆石、钛铁矿、磷灰石和独居石,这些矿物晶体和铁复合物在雨季或夏季后地下水补给时浸出。因此,维护安全饮用水需要严格的卫生协议、 hygiene practices 和标准操作程序,以消除印度河流系统中的污染物。

2. 铁在自然界的物理性质

铁是第四大丰富元素,以赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)和菱铁矿(FeCO3)等氧化物和碳酸盐形式存在。重要火山活动区、 primary 岩浆矿床和 secondary 热液喷口导致通过海水或地下水沉淀形成丰富沉积物。此外, banded iron formations(BIFs)保存在山脉褶皱和 ancient 海洋沉积物中,储存铁矿石。冰川作用和风化过程影响铁矿石矿床的表面暴露和质量。在地下水中,铁与腐殖质或无机化合物形成有机矿物复合物。铁的地球化学行为解释了其沉积、定位和可及性,从而形成矿石,并 dictate 其分布、流动性和浓度。

2.1. 铁循环

铁循环通过大气圈、岩石圈、水圈和生物圈进行,将铁在氧化形式(三价铁,Fe3+)和还原形式(二价铁,Fe2+)之间转化。氧化还原反应、生物活动和地质过程共同影响其流动性和自然可用性。铁循环始于岩石内,在好氧和厌氧条件下进行。Fe3+溶解度较低,在 Piedmont 沉积物中沉淀为稳定矿物如赤铁矿和磁铁矿。元古代岩石的风化(含BIFs)进一步补充河流和海洋中的铁含量。此外,生物活动和工业排放通过平流和 infiltration 将铁输送至水圈。在厌氧条件下,FeOB 介导 Fe2+ 氧化,促进铁转化。人为源释放铁颗粒至土壤,改变其化学性质、养分可用性、有机物含量和pH水平。 topsoil 中的微生物活动通过 dissimilatory 铁还原机制 contribute to 铁生物转化,利用 Fe3+ 作为厌氧呼吸的终端电子受体。地下水铁迁移在大约28–75%的情况下是微生物介导的。生物吸附机制涉及 Sulfolobus、Streptomyces rimosus、Lactobacillus fermentum、Bacillus licheniformis、Bacillus subtilis、Micrococcus。FeOB 催化铁氧化物的氧化还原反应,在电子交换反应中支持自养条件下 CO2 的同化。在充氧水中,Fe2+ 迅速氧化,半衰期<1分钟。Thiobacillus ferrooxidans、Gallionella ferruginea、Mariprofundus ferrooxydans、Leptothrix ochracea、Acidithiobacillus ferrooxidans 是关键的铁转化物种。Geobacter sulfurreducens 通过酶促固氮增强土壤肥力,并促进植物对 Fe2+ 的吸收。根部附近的铁氧化物通过氧化还原反应有助于全球碳循环中的 CO2 调节。理解铁循环对生物修复至关重要,因为微生物铁转化可用于降解污染环境中的污染物。

2.2. 地质微生物在铁循环中的作用

铁地质微生物定义为在地质和环境氧化还原系统中介导铁转化、运输和循环的微生物,分为铁氧化细菌(FeOB)和铁还原细菌(FeRB)。FeOB 在好氧环境中将亚铁氧化为高铁,使用 O2 作为电子受体。FeOB 包括 G. ferruginea、M. ferrooxydans 和 L. ochracea。FeRB 在厌氧条件下将高铁还原为亚铁,此过程与有机物或氢的氧化耦合,为 Geobacter spp. 和 Shewanella spp. 等微生物生长提供能量。

地质微生物还根据其对环境中铁的适应性和代谢分组。[A] Lithotrophs(无机营养菌)从无机化合物获取能量, contribute to 铁的生物转化和回收。关键无机化合物包括硫化氢、氨、Fe2+ 和硫,支持养分循环。硝化细菌将氨转化为硝酸盐,硫氧化细菌将硫化物转化为硫酸盐和其他重要养分。Lithotrophs 还参与其他金属(如锰)的循环,增强土壤肥力和养分生物可用性。Lithotrophic FeOB 如 A. ferrooxidans 氧化铁和硫化合物,生成 responsible for 生物浸出的硫酸。此外,L. ochracea 通过其鞘状结构形成铁氧化物,M. ferrooxydans 形成携带铁氧化物的扭曲柄,G. ferruginea 将 Fe3+ 与分泌的有机聚合物结合。FeRB 如 Shewanella oneidensis 和 Geobacter sulfurreducens 有助于 Fe3+ 还原,是生物修复研究的主要候选者。

[B] Acidotrophs(嗜酸菌)在酸性环境(pH<3)中 thrive,在铁氧化中起重要作用。这些细菌发现于酸性矿山排水点、火山口和酸性热泉。它们氧化金属硫化物,释放可溶性形式,可用于生物浸出、金属平衡和修复策略。Aciditrophs 包括 Acidithiobacillus thiooxidans 和 Leptospirillum ferrooxidans(在极端酸性环境中氧化 Fe2+ 和硫化合物)。在地下水网络中,铁丰富排放物和有机酸从多金属矿石中的黄铁矿(FeS2)沉积物中浸出。嗜酸无机营养菌如 A. ferrooxidans 和 L. ferrooxidans 促进铁硫耦合,产生水铁矿氧化物。这些细菌还将黄铁矿中的硫化合物氧化为硫酸盐(SO42?),产生额外质子, contribute to 环境酸度。FeOB 能量学显示 Fe2+ 氧化的 ΔG° 值为29 kJ mol?1。在中性pH下,Fe3+ 在氧羟基中沉淀,ΔG up to 60 kJ mol?1。而在低分压下,Fe2+ 氧化 yield up to 90 kJ mol?1。环境压力和氧化还原条件进一步影响这些铁动力学。

[C] Thiotrophs(硫营养菌)通过铁载体生产在铁限制环境中 contribute to 铁吸收。这些微生物通过硫和铁的转化维持代谢活动。Thiomonas intermedia(氧化还原硫化合物并通过改变铁氧化物影响铁循环)和 Beggiatoa spp.(通过丝状生长与铁氧化物相互作用)。在热液喷口和地热区的缺氧/微需氧区域,嗜热硫菌 FeRB 分解硅化赤铁矿和磁铁矿沉积物,产生自由电子供体如 H2、乙酸盐和其他有机碳化合物,影响湿法冶金。同时,这些细菌还氧化硫化合物如硫化氢(H2S)、 thiosulfate(S2O32?)和元素硫(S)以获取能量。氧化还原反应被 Sulfolobus acidocaldarius、Desulfovibrio desulfuricans 和 Thermithiobacillus tepidarius 等微生物利用。Sulfolobus acidocaldarius 被分类为 lithotroph 和 acidophile,并在一定程度上被视为 thiophile。铁载体复合物通过细胞膜 facilitate 铁吸附;利用还原铁复合物在细胞功能如呼吸和酶活动中。Fe3+ 离子被回收以从环境中获取更多铁。

2.3. 铁循环的命运

铁循环受非生物和生物因素影响。在厌氧条件下,铁氧化物在湿地、沉积物和缺氧海洋区域被微生物还原。这些转化影响水质和浅水及深水水体中海洋生物的分布。铁还负责其他污染物的吸附和运输,并影响污染物的命运。此外,铁循环与碳和氮循环交织,强调其在全球生物地球化学动力学中的重要性。研究表明,FeOB 和 FeRB 介导这些过程, specific 微生物类群在不同氧化还原条件下占主导地位。

2.3.1. 好氧环境

在表面水界面,Fe3+ 复合物通过配体-金属电荷转移 undergo 光还原,生成 Fe2+ 和活性氧物种(ROS)。这些ROS(包括羟基自由基和超氧化物)进一步氧化 Fe2+,创建动态氧化还原循环。这种光驱动循环增强铁生物可用性,并支持即使在富氧区域的微需氧 Fe2+ 氧化剂。

2.3.2. 厌氧环境

在缺氧环境中,Fe2+ 浸入地下水,其中土壤和沉积物的氧化还原潜力影响水文反应。在洪水和海洋含水层的水涝条件下,铁丰富沉积物随后被沿岸流输送至自然系统。湿地动态类似地受微生物活动 governing 铁流动性和沉淀调节。这些过程在灌溉坝排水中观察到,改变氧化还原条件、水pH和沉积模式,影响 Fe2+ 可用性。理解这些水文影响对于有效管理自然和工程系统中的铁相关问题至关重要。工业化增加河流水中的金属分布,受厌氧微生物活动影响。工业径流和酸性矿山排水引入污染物, contribute to 铁通过非还原性溶解在 post-oxic 区域沉积。其他厌氧铁释放源包括冰山沉积物、三角洲沉积和热液活动。先前研究报道了 Gallionella-like 生物在这些地点的作用,pH>3且 Fe3+ 含量减少>4 mM,而 Acidithiobacillus spp. contributing to pH<3且 Fe2+ 浓度<4 mM。影响厌氧铁可用性的一个关键因素是水力梯度。当 exploited 时,它导致盐水在海岸界面侵入淡水含水层,导致硬水条件和海岸线社区的微生物污染。然而,低氧条件下 elevated Fe3+ 浓度可抑制 FeOB 的代谢活动,通过 disrupting 氧化还原敏感电子传输途径。在 A. ferrooxidans 中, reduced 氧可用性损害 rusticyanin 和相关细胞色素的功能, diminish Fe2+ 氧化效率并改变微生物群落结构。厌氧条件 coupled with pH 变化和养分限制促进沉积物中稳定砷铁复合物的形成,抑制砷动员并延迟生物地球化学降解。

3. 铁在生态系统中的毒性

铁在代谢中起 essential 作用,但长期 overload 可能导致重大健康风险和对人类健康的不利影响。由于缺乏 defined 生理机制来排泄过量铁含量,监测和管理饮用水中铁水平对人类至关重要。在水生系统中,呼吸窘迫和 reduced 氧摄取 harnesses 鱼类的繁殖潜力(在孵化场中 smothering 卵和幼虫)。 Minnows 对铁暴露比鲶鱼或鲑鱼更敏感,突出物种在监测和管理水产养殖系统中的重要性。水生植物的生长和代谢受影响 due to 较少吸收其他必需养分,如磷酸盐(K)和氮(N)。这种养分不平衡增加对疾病和环境压力的易感性。铁 overload 进一步影响次级消费者,增加跨营养水平的毒性。

4. 从饮用水中去除铁的方法

从饮用水中去除铁对于确保其安全、适口性和供水系统至关重要。 elevated 铁水平还 degrade 水美学并损害分配系统,特别是在依赖手泵的分散式农村设置中。

4.1. 物理和化学去除技术

物理方法(曝气和过滤)具有成本效益、操作简单且不需要化学添加剂,使其环境友好。然而,大规模应用的 gaps 包括:对高浓度铁的有效性有限;过滤器和曝气系统需要定期维护和清洁;可扩展性问题以处理大体积水;跨 specialized 系统的有效铁去除。

化学方法提供更高的去除效率和多功能性,尤其对于铁 overload 情景。氧化剂如氯、高锰酸钾和氯化铁常用,但需要严格的剂量控制和监管 oversight 以避免二次污染和美学问题。纳米零价铁还原通过氧化还原反应,随后对铁氧化物颗粒进行 specialized 过滤是另一种替代方案。虽然沸石基过滤系统显示前景,但与微生物保留细胞相比,它们缺乏长期可持续性。相反,使用氯化/过氧化氢的化学氧化仍然是全球最采用的铁去除和消毒方法。

4.2. 生物处理和采样协议

生物过滤,尤其使用 FeOB, presents 化学氧化的低成本可持续替代方案。它改善水质,同时 mitigate 管道堵塞和基础设施降解。然而,其成功取决于准确的采样和监测协议,以保存铁形态和微生物完整性。由于 Fe2+ 在暴露于空气时迅速氧化,样品必须在 airtight 容器中收集,最好用惰性气体如氮气冲洗以防止氧接触。现场稳定是收集后立即推荐的协议, either by 酸化样品至 pH<2 使用超纯 HNO3 或添加 ferrozine 试剂以保存 Fe2+ 形态。 purging 手泵直到 pH、电导率和溶解氧(DO)读数稳定,确保代表性采样。另一个关键步骤包括通过水样品消化进行样品制备。来自手泵的地下水通常含有悬浮铁氧化物和微生物沉淀物,仅通过过滤无法完全捕获。消化分解这些固体,确保分析前完全回收铁。此协议的标准消化方法包括不同方法,即使用浓硝酸(HNO3)在~95°C下热板消化1–2小时,以及在封闭容器设置中进行微波辅助消化以提高再现性和减少污染风险。这些方法有助于区分生物沉淀的 Fe3+ 和非生物残留物,支持 FeOB 性能研究中的机械清晰度。

4.3. 分析标准和仪器

饮用水中铁水平的分析标准受国家和国际标准监管。量化总铁,包括溶解和颗粒形式的标准方法。(1) APHA 3120B:电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)用于总铁;(2) APHA 3500-Fe D:分光光度 ferrozine 测定用于 Fe2+;(3) IS:10500(BIS):印度饮用水标准推荐铁水平<1 mg/L 出于美学和健康原因。为了解释生物去除效率,建议共同监测 DO、亚硝酸盐、pH 和氧化还原潜力。这有助于区分微生物氧化与化学途径如亚硝酸盐介导的化学反硝化。最近研究表明,低成本厌氧采样套件 combined with 现场稳定和消化显著提高数据可靠性,并支持部署接种 native FeOB 的被动生物过滤器。然而,跨仪器的检测限和校准协议的可变性仍然是一个挑战。ICP-MS 通常实现介于 0.01 和 0.1 μg/L 之间的检测限,提供高灵敏度但需要严格的基质校正和内标。相反,ferrozine 测定报告检测限范围从 3 到 20 μg/L,准确性受试剂纯度、pH 和样品浊度影响。绿色微生物铁循环技术进一步强调,分析仪器和报告实践的可变性可能 obscure 使用 FeOB 的研究中 Fe2+ 去除效率的比较评估。

5. 使用生物方法去除铁的可持续方法

生物修复 employ 生物辅助如微生物和植物用于转化、降解和螯合有毒污染物。在重金属方面,微生物减轻污染物、恢复生态系统和促进长期生态平衡的潜力通过生物吸附、生物积累和生物矿化实现。

5.1. 生物吸附

生物吸附定义为污染物在生物材料/微生物衍生吸附剂上的表面相互作用。生物吸附机制包括:(1) 通过 specialized 离子交换通道在细胞膜上进行离子交换;(2) 通过转运蛋白细胞膜蛋白进行静电复合;(3) 好氧生物降解。FeOB 和 FeRB 在厌氧条件下在其生物膜中积累铁氧化物(Fe(OH)3)。在直接机制中,细胞表面功能基团如氨基、羰基、羧基和羟基基团吸附重金属在表面或细胞内 along with 生物吸附剂。微生物活动导致在最佳pH和氧化还原潜力(Eh)下外膜结合细胞色素上 Fe2+ 的氧化和沉淀,释放电子通过电子传输链利用。而在 FeRB 中,外膜细胞色素将电子转移至 Fe3+,将其还原为 Fe2+ 并为生长产生能量。L. ochracea 吸附铁氢氧化物,而 G. ferruginea 积累铁氧羟基。在中性pH下,自养细菌菌株 Sphaerotilus、Leptothrix 和 Clonothrix spp. 也 contribute to 铁去除。使用固定在沙/颗粒活性碳过滤器上的 L. ochracea 和 G. ferruginea 进行生物活性过滤,一旦流动动力学稳定,将铁氧化物捕获到过滤器介质中。此过程在流化床反应器或填充床反应器中 also effective 用于处理地下水,最佳pH介于(6–7)和温度范围介于(10–30°C)。定期反冲洗对于防止铁氧化物和生物质堵塞至关重要。除了反应器系统, constructed 湿地和可渗透反应屏障(PRBs)使用这两组细菌。在 constructed 湿地中,微生物群落 colonize 植物根际和基质界面,其中根系分泌物 modulate 氧化还原梯度并刺激 FeOB。相反,可渗透反应屏障(PRBs)通常由填充还原介质如有机碳或零价铁的地下沟渠组成,支持厌氧微生物活动并促进 Fe3+ 还原,导致固定化。两个系统利用生物地球化学转化来 attenuate 铁浓度并增强工程水生环境中的水质。

5.2. 生物积累

生物积累 refers to 微生物摄取和储存金属离子在液泡中。嗜酸细菌通过氧化还原酶如黄素介导的放热氧化反应积累铁,形成 Fe3+ 氧化物 inside 细胞鞘。普遍属包括:Crenothrix、Clonothrix、Ferrobacillus、Gallionella、Leptothrix、Metallogenium、Pediomicrobium、Hyphomicrobium spp.、Siderocapasa、Sphaerotilus 和 Sideromonas。在酸性矿山排水环境中,A. ferrooxidans 主要从 Fe2+ 氧化和还原硫化合物在高度酸性条件(pH 2.5–3.5)下获取能量。它通过 Calvin-Benson-Bassham 循环固定无机碳, with 核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/加氧酶(RuBisCO)催化 CO2 同化的初始步骤。铁氧化由膜结合电子传输链介导,涉及 rusticyanin、细胞色素 c 和细胞色素 aa3, which facilitate 电子转移至氧气, enabling 能量守恒并 contribute to 铁转化和污染物衰减。这些细菌还通过利用酸性矿山排水和铁矿石提取点的有机酸 thrive。铁载体介导的铁获取是生物积累过程的另一个关键部分。在好氧条件下,微生物生产小螯合剂如儿茶酚、异羟肟酸盐和 α-羟基羧酸盐,对 Fe3+ 具有纳摩尔亲和力。铁载体,包括 siderochromes 增强铁摄取并在竞争性氧化条件下释放到生长培养基中。

5.3. 生物矿化

生物矿化 refers to 铁转化为其生物可用形式。厌氧环境中的细菌改变 Fe3+ 的化学状态,使用 dissimilatory 铁(III)还原微生物(DIRB)与有机化合物 reported 还原氧羟基。Shewanella spp. 和 Geobacter spp. 在铁循环中起 vital 作用, depending on 环境条件如pH、碳酸氢盐、磷酸盐或硫化物的存在。在地下水修复中,这些微生物通过几种机制将铁转化为稳定矿物:(i) 氧化还原转化以增强溶解度;(ii) 蛋白质结构摄取用于菌毛和鞭毛的运动功能;(iii) 螯合配体(铁载体、儿茶酚酸、醌、吩嗪和腐殖酸)与 Fe3+ 复合;和 (iv) 电子穿梭以 facilitate 电子转移。Fe2+ 天然有机物复合物,无机地结合 along with 菱铁矿(FeCO3)、蓝铁矿(Fe3(PO4)2)或铁硫化物(FeS 和 FeS2) contribute to 生物地球化学循环和生物修复方法。生物矿化可以与现有物理和化学方法协同结合用于铁去除,解决化学品使用和污泥生产的问题。

5.4. 生物铁去除的优势

生物方法提供传统方法的可持续替代方案。FeOB 通过氧化 Fe2+ 在营养贫乏环境中 thrive,使其适用于低输入系统。FeOB 的能量高效代谢过程导致工业废水的显著解毒,减少化学品需求,确保更安全的排放。 beyond 解毒,FeOB contribute to 生物浸出, aiding 痕量金属回收并减少采矿作业的环境足迹。菌株如 Bacillus velezensis CR-502 和 Leptothrix 将铁沉淀在鞘结构内,目前用于日本的水处理厂。此外,在生物过滤器系统中整合 FeOB 显示高达95%的金属去除效率, outperforming 传统方法。在使用 Leptothrix spp. 的固定床下流柱中 effective 用于 As(III) 和 Fe(II) 去除,椰子壳支持介质 aiding 氧化和共沉淀,将金属浓度减少至10 μg/L,水力停留时间为120分钟。通过整合这些生物技术,行业可以采用更可持续的铁去除方法。

5.5. 生物去除水系统中铁含量的缺点和解决措施

生物铁去除技术面临几个操作和机械限制,限制其可扩展性和现场性能。维持最佳条件,如溶解氧(~1.0 mg/L)、中性pH(5.5–7.5)和氧化还原潜力 above 100 mV 对微生物铁氧化 essential, yet 难以在微生物生物过滤系统中实现一致性。定期反冲洗程序也可能导致 significant 微生物损失,损害长期系统稳定性和污染物去除能力。在高流速系统中,FeOB exhibit limited 铁保留在其过滤形式,尤其当氧化还原梯度不稳定时。传统消毒方法如氯化, while effective 对抗病原体,可能 exacerbate 生物污染并通过微生物与氧化铁相的相互作用诱导腐蚀。此外,干扰物种如硫化氢、铵和重金属(如 Zn2+)的存在可抑制微生物铁转化途径, reducing 整体修复效率。不同工程设置中铁利用的机械理解仍然未充分探索,尤其关于技术辅助和微生物适应。

扩大基于 FeOB 的系统仍然技术上 demanding due to 难以在工程设置中复制自然好氧-厌氧界面和氧化还原异质性。 specialized 生长介质,如琼脂糖-硫化物 plug under 液体覆盖用于保存微生物 viability 并防止 premature Fe2+ 氧化。FeOB 增殖已在微需氧边界记录,在梯度培养中优化倍增时间范围从8到15小时。然而,模拟高铁浓度的淡水条件的 pilot-scale 过滤研究仍然缺乏,尤其那些考虑季节性水化学可变性的研究。铁生物可用性 poses 另一个限制。其表面反应性质需要热力学建模、动力学分析和反应曲线分析以验证混合系统中的微生物性能。生物吸附和生物积累,由酶促氧化机制介导,可以在可变pH和氧化还原条件下增强铁去除。补充化学方法使用有机化合物如 hemin、EDTA 和二羧酸; also employed 以螯合 Fe3+, thereby 稳定其在溶液中的状态并增强整体修复。然而,天然水含有 diverse 有机化合物和螯合离子,使沉淀动力学复杂化。铁载体在 such 情况下提供有希望的替代方案用于 Fe2+ 动员和去除,尤其在低氧条件下。 yet,生物介导的铁处理在地下水

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