基于ZnOAc/ZnOtBu组分双金属氰化物催化剂的设计及其高效催化环氧丙烷/CO2共聚研究

本研究针对传统双金属氰化物（DMC）催化剂在环氧丙烷/CO2共聚中CO2插入效率受限的问题，开发了新型ZnOAc/ZnOtBu组分DMC催化剂。通过结构精准调控，实现了5.0 kg·g-cat?1·h?1的超高催化效率和56%的CO2嵌入率（FCO2），为合成窄分布（?=1.7）聚醚-碳酸酯二醇提供了新策略。

　　

双金属氰化物（DMC）催化剂作为工业上环氧丙烷（PO）开环聚合（ROP）的常用体系，因其制备简便和高催化活性，近年来被拓展用于PO/CO₂共聚反应，但其CO₂嵌入能力仍存在明显局限。本研究报道了一类具有明确组成的DMC催化剂变体，特异性引入ZnOAc和ZnOtBu组分。该催化剂采用不同于传统DMC的合成路径：通过K₃Co(CN)₆与2当量Zn(OAc)₂反应，再经HCl和LiOAc顺序处理制得。其中，富含ZnOAc而ZnOtBu含量最低的变体（化学式为[ZnOAc]_1.28[ZnOtBu]_0.10[ZnCl]_0.02[Zn]_0.80[Co(CN)₆][H₂O]₄）表现出卓越的催化性能，生产率达5.0 kg·g-cat^?1·h^?1，CO₂嵌入率（F_CO2）提高至0.56，成功合成数均分子量（M_n）约3500 Da、分子量分布窄（M_w/M_n = 1.7）的聚醚-碳酸酯二醇。扫描电镜（SEM）图像显示催化剂呈现具直线纹路的薄板状结构，类似横向融合的木板。通过将已知原子级结构的[ZnOAc][Zn][Co(CN)₆][H₂O]₄与SEM图像关联，研究者将高性能归因于沿直线断裂暴露的横向面，该面具有syn-anti构型的Zn-OC(O-Zn)CH₃单元，且Zn–Zn间距为4.4 ?。这一结构特征极有利于双金属聚合机制的实现，与其他催化剂体系的理论推测高度吻合。