多金属氧酸盐-硼二吡咯共轭杂合物中复杂电荷光积累机制及其在太阳能燃料转化中的应用研究

来自国际团队的研究人员针对太阳能燃料多电子反应催化中电荷积累效率低的难题，开展了多金属氧酸盐-硼二吡咯共轭杂合体的光驱动电荷积累机制研究。通过光谱学、电化学与理论计算相结合，发现该体系可在可见光照射下实现POM双电子积累，并揭示质子耦合电子转移(PCET)对二次还原的增强作用。该研究为设计高效人工光合系统提供了新思路。

　　

太阳能燃料生成依赖于多电子、多质子反应的催化过程，自然界中通过NADPH或氢醌等电子中继体的电荷积累实现。本研究展示了一种无贵金属的光化学二元体系，该体系由硼二吡咯(Bodipy)光敏剂与道森型多金属氧酸盐(POM)共价连接构成，并以三乙胺(TEA)作为牺牲电子给体。在可见光照射下，该杂合体系能在POM上积累多达两个电子，并在数分钟内实现完全转化。

首次还原过程快速高效，而第二个电子则通过复杂的多路径机制缓慢引入——该机制通过联合光谱技术、电化学分析及理论计算得以解析。加入三氟乙酸可通过质子耦合电子转移(PCET)促进双电子还原物种的形成，同时加速单电子还原POM的歧化反应。值得注意的是，POM还原还可能通过光独立途径进行：活性TEA自由基副产物参与反应，使TEA成为整体双电子单质子给体。

所储存的氧化还原当量不仅能激活氧气，还可通过PCET机制作用于1,4-苯醌等底物，彰显出POM-光敏剂杂合体系在太阳能燃料转化领域的应用潜力。