晶格应变调控钴氧化物d轨道协同增强析氧反应活性与稳定性机制研究

本研究针对尖晶石氧化物Co3O4催化析氧反应(OER)中氧中间体吸附弱及稳定性机制不明确的问题，通过应变工程调控电子结构，发现-2%压缩应变使决速步能垒降至0.28 eV，Jahn-Teller畸变通过dz2轨道上移增强σ键合，而极端应变会引发dxz/dyz轨道下移导致π反键占位，为过渡金属氧化物d轨道精确调控提供理论框架。

　　

研究揭示钴基尖晶石氧化物Co₃O₄在催化析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）过程中面临氧中间体吸附能力弱及稳定性机制不明确的双重挑战。通过双轴应变工程调控Co₃O₄(100)晶面电子结构，发现其在-3%至3%应变范围内遵循吸附物演化机制（Adsorbate Evolution Mechanism, AEM）且具有优异稳定性，这归因于较高的氧空位形成能。适度压缩应变（-2%）可显著增强反应物种吸附，将决速步能垒降低至0.28 eV；而极端应变（±3%）会破坏中间体吸附/解吸平衡，使能垒升至0.60 eV以上。机制分析表明，Jahn-Teller畸变引发Co 3d轨道不对称分裂：d_z²成键轨道上移强化了与氧中间体的σ键合作用，但过度拉伸应变会导致d_xz/d_yz反键轨道下移，引发中间体π反键占位而削弱吸附。极端压缩则通过配位场增强减少d轨道空穴占据，进一步降低催化活性。该工作为通过晶格应变精确调控过渡金属氧化物d轨道占据提供了理论范式。