一种新型Fe-卟啉复合物的全面合成与表征：晶体结构、光谱研究、Hirshfeld表面分析以及计算建模（密度泛函理论DFT、量子化学分子动力学QTAIM-NCI/ELF）

《Frontiers in Chemistry》：Comprehensive synthesis and characterization of a novel Fe–porphyrin complex: crystal structure, spectroscopic investigations, Hirshfeld surface analysis, and computational modeling (DFT, QTAIM-NCI/ELF)

铁(II)卟啉配合物[FeⅡ(TpivPP)(HCO?)]?的合成与结构表征表明，其轴向配体为单齿η1-碳酸氢根，晶体结构显示高自旋（S=2）状态，Fe–N平均2.079 ?，与文献一致。DFT计算揭示阴离子富电子特性（LUMO-ESP负值区）与阳离子[Eu crypt]??正电荷互补，晶体堆积依赖C–H…O、N–H…O等氢键及π–π作用（Hirshfeld面分析）。

　　本研究中，科学家们合成并表征了一种新型的(η1-氢碳酸根)铁(II) picket-fence 嗅啉配合物，其化学式为[K(2,2,2-冠醚)][Fe(II)(TpivPP)(η1-HCO?)]（I）。TpivPP 是由 α,α,α,α-四(邻-叔丁基氨基苯基)卟啉阴离子构成的，而 2,2,2-冠醚则是典型的笼状配体。该配合物通过紫外-可见光谱（UV–VIS）、红外光谱（IR）和单晶X射线衍射（XRD）等实验手段进行了全面表征，并结合密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了其电子结构和反应特性。

### 配合物的结构特征

通过X射线单晶衍射分析，该配合物在空间群 P2?/n 中结晶，每个晶胞中包含一个离子对：[Fe(II)(TpivPP)(HCO?)]? 和 [K(2,2,2-冠醚)]?。实验结果显示，Fe2? 与 HCO?? 配体通过单齿配位方式结合，而卟啉环中的四个氮原子则构成其等价配位环境。铁原子与卟啉环的24个原子核心之间的距离（Fe–P_C = 0.466(1) ?）与其它五配位、高自旋（S = 2）铁(II)卟啉配合物的参数相近，表明该配合物具有典型的五配位结构。

在电子结构方面，铁(II)与卟啉环之间的配位导致了电子的重新分布，这种分布与卟啉的π电子体系和HCO??配体的电子性质密切相关。通过分析Fe2?与氮原子之间的键长（Fe–N_p = 2.079(3) ?），研究者推测，由于d_xz2、d_yz2等轨道之间的电子排斥效应，以及卟啉氮原子的负电性，导致了高自旋状态的形成。这一结构特性为理解铁(II)卟啉配合物的电子行为提供了重要的基础。

### 实验方法与结果

为了深入研究该配合物的结构和性质，研究团队采用了多种实验手段。首先，通过UV–VIS光谱分析，发现该配合物在氯苯溶液中表现出明显的吸收峰，其Soret带位于440 nm，与已知的铁(II)五配位卟啉配合物的特征一致。此外，IR光谱分析揭示了多个特征峰，如C–O和C=O的伸缩振动频率，这些数据进一步支持了配合物的结构模型。同时，通过Hirshfeld表面分析，研究者能够识别出晶体结构中关键的非共价相互作用，如氢键和π–π堆积，这些相互作用对晶体的稳定性和分子排列具有重要作用。

在X射线结构分析中，研究团队发现，配合物的卟啉环表现出一定程度的扭曲，这种结构变化可能与铁(II)的配位环境和配体的电子效应有关。此外，一些溶剂分子在晶体结构中存在无序状态，这些分子在晶体结构中被排除后，能够更清晰地观察到主配合物的几何构型。通过对配位多面体的详细分析，研究者确认了铁(II)的五配位结构，并进一步探讨了其与配体之间的相互作用。

### DFT计算与电子性质分析

为了更深入地理解配合物的电子结构和反应特性，研究团队进行了DFT计算。通过分析分子电荷分布、前线分子轨道（FMO）以及电子局域函数（ELF）和局部轨道定位（LOL）等参数，研究人员揭示了该配合物中各组分的电子行为。例如，[K(2,2,2-冠醚)]? 配体具有普遍的正电性，而 [Fe(II)(TpivPP)(HCO?)]? 则表现出强烈的负电性，特别是在HCO??配体的氧原子区域。这种电荷互补性使得两个离子组分能够稳定地结合，形成具有显著电子特性的整体结构。

此外，通过计算得出的HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）的能量值分别为?3.600 eV 和 ?1.543 eV，对应的能隙为2.06 eV，与实验测得的光学带隙（2.016 eV）高度一致。这表明该配合物具有半导体性质，可能在光电子材料中具有潜在应用价值。同时，通过分子电荷分布的分析，研究者进一步确认了配合物中各组分的电子行为，为理解其在催化反应中的作用提供了理论支持。

### 晶体相互作用与稳定性

为了探讨配合物在晶体中的稳定性，研究团队还进行了Hirshfeld表面和指纹图谱分析。Hirshfeld表面能够清晰地显示分子表面的电荷分布，而指纹图谱则用于分析不同原子间的相互作用。结果表明，配合物的晶体结构主要由强的、定向的氢键相互作用主导，如C–H…O、N–H…O等，这些相互作用在维持晶体稳定性方面起到了关键作用。此外，部分非共价相互作用如π–π堆积和C–H…π相互作用也对分子排列和晶体整体结构的稳定性做出了贡献。

通过分析指纹图谱，研究者发现H–H相互作用占据了所有晶体相互作用的77.4%，这表明氢原子之间的范德华力在晶体结构中起到了主导作用。C–H…H–C相互作用则占10.5%，而H–O相互作用占5.3%。这些数据进一步揭示了晶体中不同类型的相互作用及其相对贡献，有助于理解该配合物在固态下的行为特征。

### 结论

综上所述，该研究成功合成了一个新的铁(II)–卟啉配合物，并通过实验和计算手段对其结构、电子性质和晶体相互作用进行了系统分析。实验结果与DFT计算高度一致，揭示了该配合物的五配位结构和高自旋特性。此外，晶体结构中的氢键和π–π相互作用对于维持其三维结构和稳定性至关重要。通过结合实验和计算方法，研究者不仅深入探讨了该配合物的分子层面特性，还揭示了其在固态下的行为特征，为后续研究提供了重要的理论依据和实验支持。这些发现可能在催化反应、光电子材料以及其他相关领域具有重要的应用价值。