Fe-Co协同作用在环己烷异相催化转化为KA油过程中的应用

《ChemCatChem》：Fe─Co Synergism in the Heterogeneous Catalytic Conversion of Cyclohexane to KA Oil

催化氧化|异质结构|制备方法比较|环己烷转化|选择性优化|Fe-Co双金属催化剂|溶胶-凝胶法|微乳液法|浸渍法|表征分析

　　在当今工业生产中，环己烷氧化制备环己醇和环己酮（KA油）是一项至关重要的反应过程，广泛应用于聚酰胺纤维和塑料的制造。KA油作为重要的化工原料，不仅在合成己二酸方面具有关键作用，还被用于生产多种高附加值的化学品。然而，传统的工业方法通常依赖于高温和昂贵的氧化剂，这不仅增加了能耗和成本，还可能引发副反应，降低产物的选择性和产率，并带来环境负担。因此，开发一种更高效、环保的催化体系成为研究的热点。

本研究聚焦于探索一种基于铁（Fe）和钴（Co）的异质催化剂，以实现环己烷氧化反应的高效进行。与传统的均相催化剂不同，异质催化剂具有更好的分离性和可重复使用性，符合当前对可持续化学工艺的追求。选择Fe和Co作为金属组分，是因为它们在氧化还原反应中表现出独特的性能。Fe具有分解过氧化物的能力，同时具备良好的电子转移特性，有助于促进环己烷氧化过程中中间产物——环己基过氧化物的均裂反应。而Co则以其丰富的氧化态（Co2?和Co3?）和在有机氧化反应中的高效催化作用著称。通过将Fe和Co以1:1的摩尔比结合，有望形成一种性能更优的双金属催化剂，从而提高环己烷氧化的效率和选择性。

为了实现这一目标，研究团队采用三种不同的方法制备了Fe、Co以及Fe-Co双金属催化剂：溶固定化（SOL）、逆向微乳液（ME）和浸渍法（IW）。所有催化剂均以γ-氧化铝作为载体，总金属负载量为2 wt%。通过对比不同制备方法所得到的催化剂，研究者发现其在物理结构和表面形貌上存在显著差异，从而影响了其催化性能。例如，逆向微乳液法在金属分散度方面表现出最佳效果，其中Co与Fe之间的接触更为紧密，这种特性使得该催化剂在活性和选择性上优于其他两种方法。具体而言，2 wt% Co/γ-Al?O?-ME催化剂在5小时反应后产出了5.1 mmol的KA油，选择性达到了96.0%；而Fe-Co双金属催化剂2 wt% Fe?Co?/γ-Al?O?-ME则表现出更高的选择性，达到了98.8%，同时产出了4.7 mmol的KA油。这表明Fe的引入不仅提高了催化剂的活性，还显著增强了产物的选择性。

从实验过程来看，催化剂的制备涉及多种化学步骤和材料处理技术。例如，在溶固定化法中，Fe和Co的前驱体（如FeCl?和CoCl?）被溶解在Milli-Q水中，并加入聚乙烯醇（PVA）作为保护剂和硫酸作为pH调节剂。随后，使用氢氧化钠作为还原剂，使金属前驱体在氧化铝表面形成纳米颗粒。对于逆向微乳液法，研究者采用特定的微乳液体系，通过分散水相和有机相，形成纳米级的水包油（W/O）结构，从而实现Fe和Co在氧化铝上的高效沉积。在浸渍法中，金属前驱体溶液被滴加到氧化铝载体上，通过控制溶液渗透和干燥过程，实现金属的均匀分布。每种方法都带来了不同的催化剂结构，这在后续的催化性能测试中得到了验证。

为了全面评估催化剂的性能，研究团队对催化剂进行了详细的表征分析。其中包括高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和扫描透射电子显微镜（STEM/EDX），用于观察金属纳米颗粒的分散情况和元素分布。此外，X射线衍射（XRD）分析用于确定催化剂中是否存在金属纳米颗粒或氧化物相。结果表明，所有样品均未检测到Fe或Co的明显金属相，这可能是由于金属负载量较低以及纳米颗粒尺寸较小所致。然而，EDX分析显示，Fe和Co在催化剂中的原子比与预期值基本一致，进一步验证了金属的均匀分布。

在催化反应测试中，研究团队采用了一种温和的反应条件，即120°C和4 bar的氧气压力，以评估催化剂在实际应用中的表现。实验结果显示，Fe-Co双金属催化剂在反应过程中表现出较高的活性和选择性。特别是在逆向微乳液法制备的Fe?Co?/γ-Al?O?-ME催化剂中，其选择性达到了98.8%，远高于其他方法制备的单金属催化剂。这表明Fe和Co之间的协同作用在环己烷氧化反应中发挥了关键作用，尤其是在促进中间产物的均裂和提高反应路径的效率方面。

同时，研究团队还对催化剂的稳定性进行了评估。通过金属浸出测试，他们发现逆向微乳液法制备的催化剂具有较低的金属浸出率，这有助于保持其长期的催化活性。相比之下，溶固定化法和浸渍法的催化剂在反应后表现出一定程度的金属流失，这可能影响其重复使用性和工业应用前景。因此，研究者认为，虽然Fe在催化体系中发挥了重要作用，但其在实际应用中仍需与Co协同作用，以实现最佳的催化效果。

此外，研究还发现，Fe的引入不仅提高了产物的选择性，还对反应路径的调控产生了积极影响。例如，在Fe-Co双金属催化剂中，Fe的电子供体特性有助于稳定中间产物，从而减少副反应的发生。而Co的氧化还原能力则进一步促进了反应的进行。这种协同效应在实验数据中得到了充分的体现，尤其是在物理混合物的测试中，研究者发现Fe和Co之间的紧密接触是提高催化活性和选择性的关键因素。

通过本研究，研究人员不仅验证了Fe和Co在环己烷氧化反应中的协同作用，还探索了不同制备方法对催化剂性能的影响。最终，他们得出结论：在三种方法中，逆向微乳液法在金属分散度和活性方面表现最佳，而浸渍法则在催化剂的稳定性和结构控制方面具有优势。因此，针对不同应用场景，选择合适的制备方法至关重要。

总体而言，这项研究为环己烷氧化反应提供了一种新的催化剂设计思路，即通过引入Fe与Co的协同作用，提高反应的效率和产物的选择性。同时，研究也揭示了不同制备方法对催化剂性能的深远影响，为未来在工业生产中优化催化剂制备工艺提供了理论依据和实验支持。随着环保要求的不断提高，开发高效、稳定且易于回收的异质催化剂将成为推动化工行业可持续发展的关键方向之一。