pH值对金属铜上硝酸盐电化学还原的影响

《ChemCatChem》：Effect of pH on the Electrochemical Reduction of Nitrate on Metallic Copper

硝酸盐电催化还原（NO3RR）的机制受电解质pH调控，研究Cu电极在pH4.4-9.3范围内NO3RR的动力学及产物分布，结合在线DEMS和原位FTIR发现：酸性pH（4.4）下以NO生成为主，碱性pH（9.3）则产生N2O和N2H4副产物，pH通过影响质子浓度和界面磷酸盐平衡调控反应路径，揭示pH依赖的中间体形成及氢化过程。

　　在当今社会，随着工业化和农业活动的持续发展，氮循环的失衡问题日益严重。这种失衡主要体现在氮氧化物的大量排放和积累，尤其是硝酸盐（NO??）在水体中的浓度不断上升。硝酸盐作为最氧化的氮物种之一，是废水处理中的主要污染物。它不仅对生态环境造成威胁，如引发藻类过度繁殖、鱼类中毒等，还可能导致“死区”的形成，严重破坏水生态系统。因此，开发有效的废水处理技术，将硝酸盐转化为无害或有价值的氮物种，成为当前工程领域的重要课题。

在众多处理方法中，电化学硝酸盐还原反应（NO?? RR）因其潜在的环境友好性和经济性而备受关注。通过电化学方法，硝酸盐可以被还原为氨（NH?）或氮气（N?），这不仅有助于恢复被破坏的氮循环，还能减少对传统合成氨工艺（如哈伯-博世法）的依赖，从而降低高碳排放。然而，NO?? RR是一个复杂的反应过程，涉及多个电子转移步骤，并可能产生多种副产物，如亚硝酸盐（NO??）、一氧化氮（NO）、一氧化二氮（N?O）和肼（N?H?）。因此，理解电解液pH值对反应机制和产物分布的影响，对于优化反应条件、提升反应效率具有重要意义。

研究发现，电解液pH值对NO?? RR的反应路径具有显著影响。在酸性条件下，如pH 4.4，NO的形成更为有利。而在碱性条件下，如pH 9.3，副产物如N?O和N?H?的出现则变得更为明显。这种差异主要源于电解液中质子浓度的不同，酸性条件下的高质子浓度有助于氧气化中间体的氢化反应，从而促进NO的形成。而在碱性条件下，质子浓度较低，导致氧气化中间体的氢化受阻，进而形成不同的副产物。此外，研究还表明，pH值的变化不仅影响反应中间体的形成，还会改变局部界面条件，从而对反应的选择性产生深远影响。

为了深入探讨pH值对NO?? RR的影响，研究者采用了一系列先进的实验技术。其中包括在线差示电化学质谱（DEMS）和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）。DEMS能够实时监测反应过程中产生的气体和挥发性中间体，从而揭示不同pH条件下反应产物的分布情况。而FTIR则用于分析反应过程中局部pH的变化以及吸附物种的动态行为。这些技术的结合，为研究者提供了全面的视角，使他们能够更准确地解析反应机制，并评估不同pH值对反应效率和选择性的具体影响。

在实验设计方面，研究者使用了铜作为模型催化剂，因为其具有成本低廉、资源丰富以及良好的电子转移特性。铜能够促进硝酸盐的吸附和氢化，特别是在其欠配位状态下，更有利于氨的生成。研究者通过调节电解液的pH值（从4.4到9.3），系统地考察了其对NO?? RR的影响。实验中采用的电解液为磷酸盐缓冲体系，通过改变磷酸盐的种类和浓度，可以精确控制pH值。此外，为了排除其他可能的干扰因素，实验中还加入了不同浓度的硝酸盐或亚硝酸盐，并在氮气氛围下进行操作，以确保反应的纯度和准确性。

研究结果显示，在pH 4.4时，NO的形成更为显著，而在pH 9.3时，N?O和N?H?的生成则更为明显。这一现象表明，pH值对反应路径的选择具有决定性作用。酸性条件下的高质子浓度促进了NO的形成，而碱性条件下的低质子浓度则限制了氧气化中间体的氢化，从而导致不同的副产物生成。同时，研究还发现，在NO?? RR过程中，局部pH值会因质子的消耗而发生变化，这种变化进一步影响了磷酸盐的平衡，进而对反应的选择性产生影响。

研究者还通过FTIR光谱分析了不同pH条件下吸附物种的变化。例如，在pH 4.4时，H?PO??的浓度下降，而HPO?2?的浓度上升，这反映了局部pH值的碱化过程。而在pH 9.3时，HPO?2?的浓度下降，PO?3?的浓度上升，这同样表明了pH值的变化对反应环境的影响。这些光谱数据不仅揭示了反应过程中局部pH值的变化趋势，还为理解反应机制提供了重要线索。

此外，研究还探讨了不同pH值下反应动力学的变化。例如，在酸性条件下，NO的形成过程可能涉及直接的质子转移，而在碱性条件下，可能通过水分子的消耗来实现。这种差异不仅影响了反应的速率，还决定了最终产物的分布。因此，研究者认为，通过调控电解液的pH值，可以有效引导NO?? RR的反应路径，从而实现对产物分布的精确控制。

该研究的成果对于实际应用具有重要的指导意义。首先，它强调了电解液设计在电化学反应中的关键作用。通过合理选择电解液的pH值，可以优化反应条件，提高氨的产率，同时减少有害副产物的生成。其次，该研究为开发高效的电催化体系提供了理论依据，有助于推动废水处理技术的创新。最后，该研究还表明，结合多种实验手段，如DEMS和FTIR，可以更全面地理解电化学反应的机制，为未来的反应研究和工程应用提供支持。

综上所述，这项研究揭示了电解液pH值对硝酸盐电化学还原反应的影响，为优化反应条件和设计高效催化剂提供了新的思路。通过系统地分析不同pH值下的反应路径和产物分布，研究者不仅加深了对NO?? RR机制的理解，还为实现可持续的氮管理策略奠定了基础。未来的研究可以进一步探索不同催化剂和电解液组合对反应的影响，以期在实际应用中取得更好的效果。