基于铜催化剂的CO2加氢反应中结构驱动选择性的机制洞察

《ChemCatChem》：Mechanistic Insights into Structure-Driven Selectivity in CO2 Hydrogenation Over Cu-Based Catalysts

CO?氢化制甲醇中铜催化剂表面结构对反应路径选择的影响研究。采用DFT计算和统计热力学，揭示了Cu(110)和Cu(111)表面通过不同的HCOOH*中间体活化机制，分别促进甲醇和一氧化碳选择性。结构效应源于表面原子配位及氢吸附能差异，导致竞争反应路径的能垒不同。研究为纳米催化剂尺寸调控提供理论依据。

　　CO?氢化合成甲醇是将二氧化碳转化为有价值的化学品的重要过程，特别是在碳捕集与封存（CCS）和绿色能源转型背景下。铜作为非贵金属催化剂，在该反应中展现出良好的活性和选择性，但其催化机制仍存在诸多未解之谜。近期实验研究表明，铜催化剂的表面结构对甲醇选择性具有显著影响，尤其是在不同尺寸的铜纳米颗粒中，甲醇的选择性随纳米颗粒尺寸减小而增加。然而，这种结构依赖性的机理尚未完全明确。因此，本研究通过密度泛函理论（DFT）计算和统计热力学分析，系统探讨了铜催化剂表面结构对CO?氢化路径的竞争机制和产物选择性的影响，旨在为铜基催化剂的设计和优化提供理论依据。

铜催化剂的表面结构对其催化性能的影响主要体现在不同晶面的活性差异上。例如，Cu(110)和Cu(111)表面在CO?氢化反应中表现出截然不同的行为。实验发现，Cu(110)表面在较低温度下对甲醇的形成具有更高的倾向性，而Cu(111)表面则更倾向于生成一氧化碳（CO）。这种结构敏感性可能与表面原子的配位数和吸附能有关。Cu(110)表面的原子配位数较低（CN=7），而Cu(111)表面的配位数较高（CN=9），这导致了不同表面对于关键反应中间体的吸附能力和反应活性存在差异。表面原子的低配位特性可能使得它们更容易与反应物相互作用，从而降低反应的活化能，提高反应速率。

在CO?氢化到甲醇的反应中，发现反应路径主要依赖于表面的结构特性。具体而言，Cu(110)表面倾向于通过一种基于甲酸（HCOOH*）的中间体进行甲醇的形成，而Cu(111)表面则通过一种新的甲酸向羧酸（COOH*）的异构化路径促进CO的生成。这一差异源于关键反应中间体在不同表面的活化倾向不同，且受到吸附和过渡态稳定化效应的影响。例如，Cu(110)表面能够有效稳定HCOOH*中间体，而Cu(111)表面则通过H*共吸附物的协同作用增强HCOOH*的稳定性。这些表面特性共同决定了不同反应路径在特定催化剂表面的可行性。

在研究CO?氢化到CO的rWGS反应路径时，我们发现传统的直接解离或氢化生成羧酸的机制在Cu(111)表面并不具有显著优势。相反，一种基于甲酸的异构化机制被提出，其中HCOO*中间体在H*的介导下转化为cis-COOH*，最终解离生成CO。这一机制不仅解释了rWGS反应中观察到的氢依赖性，还为铜在促进CO?氢化到CO方面提供了新的理论支持。值得注意的是，这种机制与之前对铜表面不倾向于生成羧酸的理论结论相吻合，同时也能解释实验中发现的逆动力学同位素效应。

通过对比不同催化剂表面的反应路径，我们发现甲醇形成路径和rWGS路径之间的竞争是表面结构敏感的。在Cu(110)表面，甲醇的形成路径具有较低的自由能垒，因此更具反应活性。而在Cu(111)表面，rWGS路径更占优势，这可能是因为该表面的某些中间体（如cis-COOH*）具有更高的稳定性。这种结构依赖性的竞争机制与实验观察一致，即随着铜纳米颗粒尺寸的减小，甲醇的选择性增加。这一现象可以归因于铜纳米颗粒表面暴露的低指数晶面（如Cu(111)）的减少，从而使得高活性的Cu(110)晶面占据主导地位，从而提升甲醇的生成倾向。

此外，我们还研究了反应温度对不同催化剂表面反应路径的影响。在528 K的条件下，Cu(110)和Cu(111)表面的反应路径表现出不同的温度依赖性。例如，在Cu(110)表面，甲醇形成路径在低温下更具优势，而在较高温度时，rWGS路径变得更具竞争力。这种温度效应表明，反应条件对催化剂表面活性的调控具有重要作用，而铜表面结构的固有特性在不同温度下可能表现出不同的反应偏好。

为了进一步理解这种结构依赖性的根源，我们对关键中间体的吸附行为和过渡态的稳定性进行了深入分析。Cu(110)表面由于其开放的原子结构和较低的配位数，能够提供更多的反应位点，并对过渡态的稳定化具有更强的能力。这使得该表面在氢化反应中表现出更高的活性。相比之下，Cu(111)表面虽然具有较高的稳定性，但其较高的配位数可能导致过渡态的活化能较高，从而影响反应路径的选择。此外，H*的共吸附对HCOOH*中间体的稳定化效应在Cu(111)表面更为显著，这可能是其更倾向于生成CO的原因之一。

通过本研究，我们揭示了铜催化剂表面结构对CO?氢化反应路径的竞争机制具有决定性影响。Cu(110)表面更倾向于通过甲酸路径生成甲醇，而Cu(111)表面则更倾向于通过异构化路径生成CO。这一发现不仅为实验中观察到的甲醇选择性变化提供了理论解释，还为铜基催化剂的理性设计提供了新的视角。例如，通过调控催化剂的表面结构，可以优化反应路径的选择性，从而提高甲醇的产率并减少副产物的生成。因此，在开发CO?氢化技术时，应充分考虑催化剂的表面结构特性，以实现更高效的反应过程。

总的来说，本研究通过系统的理论分析，揭示了铜催化剂表面结构在CO?氢化反应中的关键作用。Cu(110)和Cu(111)表面在反应路径的选择和竞争中表现出不同的行为，这与实验结果高度一致。研究结果强调了催化剂结构在反应机制中的重要性，并为未来基于结构敏感性的催化剂设计提供了理论基础。未来的研究可以进一步探索其他铜晶面（如Cu(211)、Cu(331)等）在反应中的作用，以及不同表面结构在不同反应条件下的表现。此外，结合实验数据和计算模型，可以更全面地理解CO?氢化反应的复杂机制，为工业应用中的催化剂优化提供指导。