在含氨环境中耐热铸铝合金的耐腐蚀性评估：氧化膜的作用

《Materials and Corrosion》：Evaluation of the Corrosion Resistance of Heat Resistant Cast Alloys in Ammonia Containing Atmospheres: The Role of Oxide Scales

氨作为氢载体在裂解过程中易引发高温合金的硝化腐蚀。本研究通过预氧化处理（1050℃/12h），发现Cr-Ni-Fe合金表面形成致密氧化层（Cr?O?/Al?O?）可有效抑制氮扩散，显著降低质量增加（如30Cr45NiAl预氧化后质量增加仅0.14mg/cm3）。不同合金中，Al含量高的30Cr45NiAl通过Al?O?层实现最佳防护，而25Cr35Ni合金则依赖CrN表面层。冷却速率影响氧化层附着力，快速冷却（100K/h）导致层剥落，质量增加达1.38mg/cm3。研究证实预氧化结合合金设计可有效应对氨裂解装置的腐蚀挑战。

　　氨作为一种理想的能源载体，正逐渐成为未来以氢为基础的低碳工业应用中的重要组成部分。随着氢能经济的发展，氨在氢气生产、储存和运输中的作用日益凸显。然而，氨在高温下作为裂解原料使用时，会引发一种新的腐蚀问题，即在类似蒸汽甲烷重整（SMR）的管式反应器中发生的氮化现象。为确保裂解装置的可靠性和稳定性，所选用的材料必须具备良好的机械性能和在高温氨气环境中的抗氮化能力。本研究展示了通过受控的预氧化处理，能够有效减少铸态高温合金在900°C氨气环境下的氮化现象。结合等温实验与金属显微镜下的材料分析，我们对不同合金类别进行了比较，揭示了其在氮化环境下的腐蚀机制，并进一步分析了氧化层脱落对氮化抗性的影响。

在工业应用中，催化剂的选择至关重要。目前，镍基催化剂因其在500°C至900°C范围内几乎完全转化氨的能力而被广泛使用。此外，这些催化剂在高压力条件下也能表现出优异的性能。尽管如此，催化剂的使用并不意味着完全避免材料的腐蚀问题。特别是在氨裂解过程中，高温环境下的氮化反应可能对材料造成严重损害。研究表明，使用离心铸造的奥氏体高温抗腐蚀合金，例如铬-镍-铁合金，是未来氨裂解装置的潜在材料选择。这类合金在高温下具有优异的抗腐蚀和抗蠕变性能，优于同类的锻造成型合金。因此，其在高温环境下的应用具有重要的工程意义。

在氨裂解过程中，材料的氮化主要发生在高温条件下。通常，氨在高温下会分解为氮气和氢气，而这些气体可能进一步参与氮化反应。在工业实践中，材料的表面氧化层通常被认为是保护性屏障，能够有效减少腐蚀。然而，当氨气中氮活性较高时，氧化层可能无法提供足够的保护，导致材料内部的氮化反应加剧。因此，研究不同合金在氮化环境下的表现，对于优化材料选择和工艺设计具有重要意义。

本研究中使用的合金主要包括三种：25Cr35Ni、30Cr45NiAl和27Cr60NiAl。这些合金的组成和性能差异显著，使得它们在氮化环境下的表现也有所不同。其中，25Cr35Ni合金因具备较高的抗蠕变能力而被广泛用于蒸汽重整和裂解应用。30Cr45NiAl合金则因其能够形成稳定的氧化层，被作为基准材料用于抗氮化研究。27Cr60NiAl合金则因含有较高比例的镍和铝，表现出良好的抗腐蚀和抗氮化性能。

在实验中，合金样品在1050°C的湿度条件下进行了预氧化处理，以形成致密的氧化层。该温度的选择是基于其能够促进α-氧化铝（刚玉）的形成，而不是不稳定形态的氧化物。预氧化处理后，样品在900°C的氨气环境中进行了长达336小时的等温暴露实验。实验结果显示，预氧化处理显著降低了合金在氮化环境下的质量增加，尤其是对于25Cr35Ni合金。这表明，预氧化处理可以有效提升材料在氨裂解环境中的抗氮化能力。

通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）对样品的微观结构进行了详细分析。结果显示，非预氧化处理的样品表面形成了不连续的氧化层，且氮化现象较为明显。而经过预氧化处理的样品则表现出更稳定的氧化层，有效抑制了氮的渗透。例如，在25Cr35Ni合金中，预氧化处理形成了由Cr?O?和Cr,Mn-尖晶石组成的氧化层，而在氨气暴露后，该氧化层并未发生明显变化，表明其具备良好的抗氮化性能。相比之下，非预氧化处理的样品则表现出显著的氮化现象，导致形成CrN和内部的氮化区。

对于含有铝的合金，如27Cr60NiAl和30Cr45NiAl，预氧化处理能够形成稳定的氧化铝层，从而有效减少氮的渗透。然而，氧化铝层的形成和稳定性受到冷却速率的影响。当冷却速率较快时，氧化层容易发生脱落，导致氮化现象加剧。因此，优化预氧化处理的冷却条件，是提升材料抗氮化能力的关键因素之一。此外，铝的氧化和氮化之间的竞争关系也影响了材料的腐蚀行为。例如，在30Cr45NiAl合金中，由于氨气中残留的微量水分，氧化铝层能够在暴露过程中形成，但其保护性有限，仍需进一步优化。

在研究过程中，我们还发现，材料内部的氮化现象与氧化层的完整性密切相关。当氧化层发生脱落时，材料暴露在氮气环境中，导致氮化反应的加剧。例如，在27Cr60NiAl合金中，氧化层脱落后的区域表现出明显的内部氮化现象，形成了AlN和CrN。而预氧化处理后的样品，由于形成了稳定的氧化层，能够有效阻止氮的渗透，从而减少材料的腐蚀损伤。

此外，我们还探讨了不同合金在氮化环境下的微观腐蚀机制。例如，在25Cr35Ni合金中，预氧化处理形成的氧化层不仅阻止了氮的渗透，还通过Cr的耗尽区减少了氮化反应的进行。而在27Cr60NiAl和30Cr45NiAl合金中，预氧化处理形成的氧化铝层能够有效抑制氮化反应，但其稳定性依赖于冷却条件和氧化层的附着力。因此，优化预氧化处理的工艺参数，如温度、时间和冷却速率，是提升材料在氨裂解环境中的抗腐蚀性能的关键。

本研究的结果表明，预氧化处理能够显著提升铸态高温合金在氨裂解环境中的抗氮化能力。不同合金的氮化行为和腐蚀机制各不相同，但总体趋势显示，含有铝的合金在预氧化处理后表现出更好的抗氮化性能。这可能与铝在氧化过程中形成的保护性氧化层有关，同时也与铝在氮化过程中对氮的吸附能力相关。然而，氧化层的脱落仍然是影响材料抗氮化性能的重要因素，因此在实际应用中，需要特别关注氧化层的形成和稳定性。

综上所述，氨裂解作为未来氢能经济的重要环节，其应用过程中材料的抗氮化能力至关重要。通过合理的预氧化处理，可以有效提升材料在高温氨气环境中的抗腐蚀性能，减少氮化反应对材料结构的破坏。不同合金的氮化行为和腐蚀机制表明，材料的组成、氧化层的形成以及冷却条件等都对氮化反应有重要影响。因此，在未来的大规模氨裂解装置设计中，需要综合考虑这些因素，以选择最适合的材料并优化其工艺参数，从而确保装置的长期稳定运行。