分离成核与生长过程：钠金属电极的高过电位预处理脉冲

《Advanced Energy Materials》：Separating Nucleation and Growth: High-Overpotential Pretreatment Pulses for Sodium-Metal Electrodes

钠金属通过氧化还原预处理脉冲实现2D沉积，降低过电位并改善电极表面形态，首次循环效率达99%以上，但长循环稳定性不足。

　　钠金属作为一种具有高能量密度和丰富资源的材料，被认为是实现电化学储能系统可持续发展的重要路径之一。然而，在循环过程中，金属的不均匀成核和生长仍然是一个需要深入理解和克服的关键挑战。本研究通过引入短时高过电位预处理脉冲，探索了一种能够有效实现二维（2D）钠金属生长的方法。这种方法的核心在于将成核过程与后续的可逆钠金属生长阶段进行分离，从而避免了三维（3D）金属结构的形成，例如枝晶或“苔藓状”钠沉积物。这些结构不仅会导致电极的机械不稳定，还会引发严重的固态电解质界面（SEI）裂解，进而造成容量衰减和短路风险。通过电化学测量、扫描电子显微镜（SEM）和图像分析相结合的方法，研究发现，无论是氧化脉冲还是还原脉冲，都能有效降低初始过电位，提高钠金属在恒电流循环中的稳定性，并形成一种平滑的“山丘-山谷”类表面形貌。

### 钠金属电极的优势与挑战

钠离子电池（SIBs）因其丰富的资源和与锂离子电池（LIBs）相似的化学性质，被视为一种可持续的替代方案。尽管正极材料已逐步接近商业化水平，如层状金属氧化物、多阴离子型材料和普鲁士蓝类似物，但负极材料的发展仍相对滞后。传统的石墨材料由于钠离子在其中的嵌入特性不佳，已被淘汰。取而代之的是结构较为松散的软碳和硬碳材料，但这些材料在能量密度和初始库仑效率（CE）方面仍存在局限。相比之下，钠金属作为负极材料，其理论比容量高达1166 mAh g?1，且电极电位非常低（约?2.7 V vs SHE），这使其在理论上成为理想的负极材料。然而，钠金属在循环过程中面临与锂金属电极相似的问题，即不均匀的金属沉积导致结构不稳定。

### 预处理脉冲的作用机制

在本研究中，通过引入短时高过电位的预处理脉冲，可以有效激活电极表面，从而实现更加均匀的钠金属沉积。具体而言，氧化脉冲（如+4 V vs Na?/Na）能够生成大量均匀分布的微米级坑洞，而还原脉冲（如?6 V vs Na?/Na）则可以在电极表面形成均匀的活性点，这些活性点在后续的恒电流沉积过程中成为钠金属生长的起始位置。这种预处理策略能够显著降低初始过电位，从而减少电极表面的局部电场，避免钠金属在某些区域优先生长形成枝晶结构。此外，预处理脉冲还能减少界面阻抗，提高电极的电化学活性，进而提升电池的整体性能。

在实验中，研究者采用了不同浓度的钠六氟磷酸盐（NaPF?）电解液，以探索其对预处理效果的影响。在1.0 m的电解液中，由于其较高的离子导电性，预处理脉冲的效果更为显著。相比之下，0.1 m电解液由于较高的溶液电阻，导致预处理脉冲对电极的激活效果较弱。此外，实验还发现，通过调节脉冲的幅度和持续时间，可以进一步优化钠金属的成核和生长行为。例如，氧化脉冲的持续时间越长，其在电极表面形成的坑洞数量越多，而还原脉冲的幅度越大，其对电极表面的激活越彻底。

### 实验结果与分析

实验结果显示，使用预处理脉冲能够显著改善钠金属的沉积行为。在氧化脉冲处理后的电极表面，观察到更多的微米级坑洞，这些坑洞均匀分布在电极表面，从而促进了钠金属的均匀沉积。而在还原脉冲处理后的电极表面，形成了一种平滑的“山丘-山谷”形貌，这种形貌不仅有助于减少枝晶生长，还能够提高电极的电化学稳定性。进一步的实验表明，双脉冲处理（即先施加一个氧化脉冲，再施加一个还原脉冲）比单脉冲处理更加有效。这种双脉冲策略能够进一步降低钠金属沉积过程中的过电位，并延长电池的循环寿命。

在对称电池（Na‖Na）的长期循环测试中，预处理脉冲对钠金属电极的稳定性具有明显影响。例如，采用双脉冲处理的P5和P6协议相较于未使用脉冲的P1协议，表现出更长的循环寿命。然而，这些协议在长期循环中仍存在一定的局限性，例如在P6协议中，由于氧化脉冲对电极表面的过度激活，导致钠金属在后续循环中出现不稳定的沉积行为。这表明，虽然预处理脉冲在初始阶段能够有效促进钠金属的均匀沉积，但在长期循环中仍需进一步优化其控制策略。

在全电池配置中，研究者将钠金属作为负极，普鲁士白（Prussian white）作为正极，测试了不同预处理策略对电池性能的影响。结果表明，P5协议在全电池测试中表现出最高的库仑效率（CE），这说明其在实际应用中具有较大的潜力。然而，P6协议在全电池中表现出不稳定性，这可能是由于其在初始阶段对电极表面的过度激活导致了后续的不均匀沉积。因此，预处理策略的设计需要在成核和生长两个阶段之间找到一个最佳的平衡点，以确保钠金属在长期循环中保持稳定的二维生长形态。

### 表面形态与电化学性能的关联

研究还发现，预处理脉冲对钠金属表面形貌的影响与电化学性能密切相关。通过扫描电子显微镜（SEM）图像分析，可以清晰地观察到预处理后的电极表面变化。例如，在氧化脉冲处理后的电极表面，形成了一种均匀分布的微米级坑洞结构，而还原脉冲处理后的电极表面则呈现出平滑的“山丘-山谷”形貌。这些表面结构的变化能够显著降低电极的界面阻抗，提高钠离子的传输效率，并减少枝晶生长的可能性。

此外，通过电化学阻抗谱（EIS）测量，研究者进一步验证了预处理脉冲对电极界面特性的影响。结果表明，使用预处理脉冲的电极在电化学阻抗方面表现出明显的优势。例如，在氧化脉冲处理后的电极，其界面阻抗显著降低，这说明预处理脉冲促进了电极表面的激活，增加了活性位点的数量。而在还原脉冲处理后的电极，其界面阻抗同样有所降低，这表明预处理策略在促进钠金属沉积和去除过程中均具有积极作用。

### 预处理策略的优化与未来方向

为了进一步优化预处理策略，研究者还探讨了不同脉冲顺序对钠金属沉积行为的影响。例如，先施加氧化脉冲再施加还原脉冲的双脉冲策略（P6）在初始阶段表现出较好的效果，但在长期循环中可能会导致电极表面的不稳定性。相比之下，先施加还原脉冲再进行恒电流沉积的策略（P5）则在全电池测试中表现出更稳定的性能。这表明，脉冲的顺序和时间安排对钠金属的生长行为具有重要影响，需要根据具体应用场景进行调整。

此外，研究还发现，电解液的浓度和组成对预处理效果具有显著影响。例如，在1.0 m的NaPF?电解液中，由于其较高的离子导电性，预处理脉冲对电极的激活效果更为显著。而在0.1 m电解液中，由于较高的溶液电阻，预处理脉冲的效果相对较弱。因此，在设计预处理策略时，应综合考虑电解液的性质和电极的结构，以实现最佳的钠金属沉积效果。

### 实验方法与设备

为了确保实验的准确性和可重复性，研究者采用了严格的实验条件和设备配置。例如，所有实验均在惰性气氛手套箱中进行，以避免水分和氧气对钠金属电极的腐蚀。电极的制造过程包括将钠金属压附在铝箔基底上，并通过冲裁和切割得到所需的电极形状。在对称电池中，工作电极和对电极均被切割成特定尺寸，而参考电极则采用任意形状的薄条。在全电池配置中，工作电极和对电极的尺寸分别为16 mm和15 mm，并通过浸润玻璃纤维隔膜来确保良好的离子传输。

实验中使用的电化学设备包括多通道电化学工作站（Biologic VMP-2），用于施加恒电流和脉冲电位。为了确保实验数据的准确性，所有电化学测试均在恒电位下进行，并在每次测试后进行10分钟的开路电压（OCV）休止，以确保数据采集处于平衡状态。此外，研究者还采用了高分辨率扫描电子显微镜（SEM）对电极表面进行详细分析，并使用Image J等开源软件对坑洞尺寸分布进行量化处理。

### 研究意义与应用前景

本研究的成果为钠金属电极的设计和优化提供了重要的理论依据和实验支持。通过将成核过程与生长过程分离，可以有效避免三维金属结构的形成，从而提高电池的安全性和循环寿命。这一策略不仅适用于钠金属电极，也为其他碱金属电极（如锂金属电极）的优化提供了参考。此外，研究还指出，预处理策略的成功实施需要结合多种技术手段，如电解液设计、电极结构优化以及电流密度控制等。

未来的研究方向包括进一步探索预处理策略在长期循环中的稳定性，以及在不同电解液体系中的适用性。此外，研究者还计划开发适用于无负极（anode-less）系统的预处理方法，以进一步提升钠金属电池的性能。这些研究将有助于推动钠离子电池技术的发展，使其在储能领域中更具竞争力。