拉曼光谱结合化学计量学快速检测羽衣甘蓝中代森锰锌残留的研究及其在食品安全中的应用

本文创新性地将拉曼光谱技术与化学计量学（PCA、SVM、CNN等）相结合，建立了一种非破坏性、快速检测羽衣甘蓝中代森锰锌（Mancozeb）残留的方法。研究通过标准正态变量（SNV）预处理和主成分分析（PCA）实现86%的方差解释率，支持向量机（SVM）模型分类精度达95%，卷积神经网络（CNN）测试准确率98%，在0.01-0.5 ppm浓度范围内展现出卓越的定量能力，为复杂基质农产品农药残留监测提供了突破性解决方案。

　　

1 Introduction

农药在现代农业中不可或缺，但代森锰锌（Mancozeb）作为二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂，其降解产物乙烯硫脲（ETU）具有致癌和内分泌干扰特性。传统检测方法如气相色谱-质谱联用（GC-MS）和高效液相色谱（HPLC）虽精准但成本高、耗时长。本研究针对羽衣甘蓝（Brassica oleracea var. acephala）这一高风险基质，开发基于常规拉曼光谱（非表面增强技术）的快速检测方案，突破表面增强拉曼光谱（SERS）依赖纳米材料、重现性差的局限。

2 Experimental Procedures

2.1 Chemicals and Materials

实验采集自内罗毕5个露天市场的205份羽衣甘蓝样本，使用分析纯代森锰锌（Mn²⁺/Zn²⁺络合物）配制0.01-0.5 ppm系列浓度，涵盖低于、等于及高于最大残留限量（MRL=3 ppm）的梯度。

2.2 Sample Preparation

通过C₁V₁=C₂V₂公式进行梯度稀释，采用微滴喷雾法均匀处理叶片，每个浓度设置3个生物学重复，每个叶片采集41个光谱点以覆盖异质性。

2.3 Instrumentation and Settings

采用785 nm激光的 dispersive Raman spectrometer 采集200-2000 cm^-1指纹区光谱，Savitzky-Golay滤波消除噪声，标准正态变量（SNV）转换校正基线漂移。

3 Results and Discussion

3.1 Preprocessing and PCA of Raman Spectra

代森锰锌的C-S键（746 cm^-1）、C-N对称伸缩振动（1154 cm^-1）和CH₂弯曲振动（1324 cm^-1）构成特征峰（图1）。PCA分析显示前两个主成分（PC1=69%，PC2=21%）可将样本明确分为对照组（0 ppm）、低于MRL组（0.1-0.3 ppm）和超标组（0.4-0.5 ppm）（图2）。

3.4 Multivariate Analysis of Raman Spectra

支持向量机（SVM）在SNV预处理下表现最优，校准均方根误差（RMSEC=0.045）和预测均方根误差（RMSEP=0.051）显著优于随机森林（RF）（表2）。

3.5 Classification of Mancozeb Contaminated Samples

卷积神经网络（CNN）对原始光谱的分类测试准确率达98%，优于人工神经网络（ANN）的95%，其卷积层有效捕捉局部特征（图7）。

3.6 Statistical Comparison of Model Performance

方差分析（ANOVA）证实CNN与SVM性能差异具有统计学意义（p<0.05），其中CNN的中位数准确率最高且方差最小（图8）。

4 Conclusion

该研究建立的拉曼光谱-机器学习联用技术突破传统方法局限，在10秒内完成检测，灵敏度达0.01 ppm。未来可拓展至便携设备开发，结合云计算实现田间实时监测，为全球农产品安全监管提供创新工具。