用于生物电化学系统的生物炭阴极：探究材料异质性对非生物氢生成反应性能的影响

《ChemElectroChem》：Biochar Cathodes for Bioelectrochemical Systems: Understanding the Effect of Material Heterogeneity on Performance for Abiotic Hydrogen Evolution Reaction

氢能生产 | 生物炭 | 电催化活性 | 木材类型 | 热解温度 | 工业规模 | 表面结构 | 导电性 | 不均匀性 | 优化生产流程

　　本研究探讨了工业规模的颗粒状生物炭（GB）作为阴极材料在二氧化碳还原生物电化学系统（CO?-还原BES）中产生原位无机氢气（HER）的可能性。这类系统能够将二氧化碳还原为有价值的产物，如甲烷、乙酸、丁酸以及羧酸等。HER作为电子传递的中间步骤，有助于提高系统的效率，并减少对氢气储存和输送的需求。通过将HER产生的氢气直接用于微生物还原反应，可以显著降低系统中氢气溶解度低所带来的挑战。然而，工业生产的生物炭往往表现出高度的异质性，这可能会影响其在实际应用中的性能表现。

在实验中，研究了两种不同木材来源的工业颗粒生物炭：来自典型欧洲硬木的山毛榉木生物炭（BEW740）和来自快速生长的软木的白桦木生物炭（BIW700），它们均在约700°C的温度下进行热解处理。结果表明，BEW740在-1 mA cm?2的电流密度下表现出最低的过电位（223.6 ± 30.0 mV），显著优于BIW700（503.5 ± 4.9 mV）和颗粒状石墨（GG，608.3 ± 19.5 mV）。尽管BEW740具有最佳的HER性能，但其内部仍表现出较高的异质性，这可能源于工业热解过程中温度分布不均。因此，优化工业热解过程，以获得均匀且高性能的生物炭，成为提升其在生物电化学系统中应用的关键。

研究还对不同生物炭样品的物理化学特性进行了全面分析，包括电导率、碳化程度、氢碳比、碳结构的无序程度以及孔隙结构等。这些特性对HER性能具有重要影响。例如，BEW740-class1的电导率最高（162.50 ± 45.00 S m?1），同时其碳化程度较高，氢碳比较低，碳结构的无序程度适中，这些因素共同促成了其优异的HER性能。相比之下，BEW740-class3和BEW500表现出极低的电导率，甚至无法实现有效的HER。这些差异表明，生物炭的性能与其内部结构和热解过程的均匀性密切相关。

进一步的X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了BEW740-class1和-class3在表面化学组成上的显著不同。BEW740-class1的表面碳含量更高（72.3 at.%），其中C-C键的比例也更高（61.6 at.%），这表明其具有更完整的碳化结构和更高的电子传导性。而BEW740-class3的表面则表现出更多的C-O和O-C=O官能团，这可能导致其表面氧化程度较高，从而降低了其电导性和HER活性。此外，BEW740-class3中还检测到了少量的过渡金属（如Fe和Cr），而这些金属在BEW740-class1中并未出现，这说明HER活性主要来源于碳基体的结构特性，而非表面金属的催化作用。

为了进一步理解这些性能差异，研究还采用了拉曼光谱分析，以评估不同生物炭样品中sp2键碳的分布情况。结果表明，BEW740-class1具有最高的拉曼峰强度比（I_D/I_G = 2.18 ± 0.08），这表明其碳结构的无序程度较高，有助于电子的传输。相比之下，BEW740-class3的I_D/I_G比值较低，可能与其较低的碳化程度和更高的有序结构有关。同时，XPS分析进一步支持了这些结论，显示BEW740-class1的碳结构更加紧密，而BEW740-class3则表现出更多的氧化特征。

此外，研究还对生物炭的比表面积和微孔体积进行了分析。结果显示，BEW740-class1的比表面积最高（307.6 ± 79.5 m2 g?1），这为其提供了更多的活性位点。然而，高比表面积并不总是意味着更好的HER性能，因为微孔体积和电导率同样重要。例如，BEW740-class3和BEW500虽然具有较高的比表面积，但其微孔体积较低，这限制了它们的电化学性能。因此，为了提高生物炭在BES中的应用效果，不仅需要优化其碳化程度和电导率，还应关注其孔隙结构的均匀性和可控性。

研究还强调了工业生物炭在实际应用中的局限性。尽管生物炭作为一种可持续的电极材料具有广阔的前景，但其生产过程中温度分布不均导致的异质性，可能会影响其在不同应用中的性能一致性。因此，未来的研究应重点关注如何通过优化热解条件和原料选择，提高工业生物炭的均匀性和性能稳定性。同时，对不同反应器结构（如固定床和流化床）的探索，也有助于提升生物炭在BES中的应用潜力。

综上所述，这项研究揭示了工业颗粒生物炭在HER性能上的异质性，并指出其主要来源于热解过程中的温度分布不均。通过系统的物理化学特性分析，研究为未来工业生物炭的优化提供了理论依据和实践指导。这些发现不仅有助于提升生物炭作为阴极材料在CO?-还原BES中的应用效率，也为可持续电化学技术的发展提供了新的思路。